一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法与流程

本发明属于电催化析氢材料制备技术领域，具体涉及一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法。

背景技术：

氢能因其来源广泛、能量密度高、环境友好和可以再生等特点，已被广泛认为是解决当前能源危机和环境污染的可替代清洁能源之一。在众多的制氢技术中，电催化水分解析氢可以将电能转化为稳定的化学能，能获得纯净氢气而不产生其它副产物，是可持续能源储氢的一个极具竞争力的解决方案。在电催化水分解过程中需要高效的催化剂来降低析氢反应过电位，提高催化反应速率，因此研究析氢催化剂电极材料对推动氢能技术发展有重要的意义。

电催化水分解析氢催化剂主要分为非贵金属和贵金属两大类，非贵金属电催化剂集中在过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物等半导体材料，其催化活性暂时还难以完全满足工业需求，因此，基于贵金属设计高效稳定的电催化剂势在必行。贵金属的原子轨道内存在较多的空d轨道，能级间距较小，容易与氢原子配位，因而在电催化水分解中有较高的析氢活性。然而，贵金属电催化剂受限于其价格与储存量，间接限制了工业产氢的大规模发展。为解决该问题，通常尽可能的提高其催化活性表面积，将贵金属纳米颗粒负载在多层非贵金属材料或者形成贵金属合金，能使贵金属得以均匀分散在材料中，减弱了原子间相互作用，避免了其团聚，但是这些粉末贵金属催化剂用作析氢电极时需要进一步溶液加工处理，例如商用pt/c电极的制备过程中首先将催化剂粉末分散在含异丙醇、水和nafion的溶液中而形成涂液，然后在电极基体上均匀涂覆再进行烘干等步骤，制备工艺复杂、操作可行性差、成本较高且不可控。

贵金属催化剂的电催化性能与多方面因素有关，包括贵金属颗粒尺寸、分散性、基底材料以及与基体材料的结合力等。利用导电基体原位负载贵金属电催化剂是低成本制备电催化析氢电极的有效方法，商用泡沫镍(nf)来源广泛，有良好的导电性、高孔隙率和机械强度，可广泛用作电催化水分解反应的电极基体。

然而，利用涂覆方法在泡沫镍基体上负载贵金属电催化剂，不能有效控制贵金属催化剂在基体上的分散性，也易导致活性组分在氢气释放过程中从基体上脱落而减弱电极的电催化稳定性。因此开发一种简便的方法制备出具有独特结构和高活性贵金属催化剂的析氢电极仍存在巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将泡沫镍预处理；

(2)以预处理的泡沫镍作为阳极，以铂片作为阴极，以铵盐的醇水混合溶液为电解液，进行阳极氧化再处理，获得改性泡沫镍基体，获得纳米多孔形貌的改性基体；

(3)将改性泡沫镍基体放置于含有贵金属元素的前驱体均相溶液中，加热处理，将贵金属元素原位生长于改性泡沫镍表面，冷却、洗涤、干燥后，即获得改性泡沫镍负载贵金属颗粒的析氢电极。

进一步地，步骤(1)泡沫镍预处理具体方式为，将泡沫镍在盐酸溶液、乙醇以及去离子水中分别超声处理，以除去表面的氧化物及油脂，再在恒温干燥箱中进行干燥，然后置于管式炉中，h2/ar混合气氛下进行程序升温还原处理，冷至室温即获得预处理后的泡沫镍。

进一步地，所述泡沫镍为商用泡沫镍，厚度为1.0mm～2.0mm，面密度为200～500g/m²。

进一步地，混合气中的h2与ar的体积比为1：5～40，泡沫镍的还原处理温度为250℃～500℃，程序升温速率为2℃～10℃，还原处理时间为1～4h。

进一步地，步骤(2)所述电解液中的铵盐为氯化铵、硫酸铵、氟化铵、硝酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种，铵盐的摩尔浓度为0.0001～0.2mol/l；所述电解液中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，醇在电解液中的质量含量为5～99％；所述电解液中的醇和水的体积比为1：0.02～2。

进一步地，步骤(2)通过恒电位仪产生的直流电源进行阳极氧化再处理，直流电源的电压为2v～30v，阳极氧化处理的时间为10～300min。

进一步地，步骤(3)具体步骤为：将含有贵金属元素的前驱体均相溶液加入到水热釜中，将改性泡沫镍基体放置在溶液里，密封后加热到100℃～180℃，保温4～14h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇进行洗涤，再在真空干燥箱中40℃下进行干燥获得改性泡沫镍负载贵金属颗粒的电极。

进一步地，步骤(3)所述含有贵金属元素的前驱体为氯金酸、氯铂酸、氯钌酸铵、氯铑酸铵或氯钯酸铵中的一种或几种。

进一步地，步骤(3)含有贵金属元素的前驱体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，贵金属元素在前驱体溶液中的浓度为0.0001～0.02mol/l。

进一步地，所述析氢电极包括改性泡沫镍、原位生长于改性泡沫镍表面的贵金属电催化剂以及用于水分解析氢反应的电极，所述的贵金属电催化剂为au、pt、ru、rh、pd中的一种或几种。

进一步地，所述贵金属电催化剂呈颗粒状，直径为2～50nm，贵金属在基体上负载的质量百分比为0.02～1.0％。

与现有技术相比，本发明具体以下有益效果：

本发明所用的泡沫镍来源丰富，电极制备工艺简单、可控，设备要求较低。

本发明提供的改性泡沫镍负载贵金属电催化剂的析氢电极，通过对商用泡沫镍进行改性，实现贵金属颗粒在改性泡沫镍基体表面上的有效分散；通过溶剂热的负载方法，实现贵金属催化剂在改性泡沫镍基体上的低负载量，其质量百分比不超过1％，节省了原料成本；电极上贵金属电催化剂材料与改性泡沫镍基体的结合力很强，有效防止在水分解过程中活性组分的脱落问题。

本发明提供的方法所制备的贵金属电催化材料与改性泡沫镍基体间有较强的协同效应，能显著提高水分解析氢反应过程中的电子传输能力以及对水的活化能力，对水分解展现出优异的电催化析氢活性和稳定性，具有重要的应用前景。

本发明采用了一种新颖的方法对商用泡沫镍进行改性，即对预处理的泡沫镍进行阳极氧化，能够在泡沫镍骨架上产生多孔网络状氧化镍，增加了泡沫镍基体的活性表面积；在贵金属前驱体醇水溶液中对改性泡沫镍进行热处理，同时生成贵金属纳米点和多孔结构的氢氧化镍异质结，高分散的贵金属活性位有利于氢原子的吸附和反应，而生成的氢氧化镍有利于水的分解以及在活性位上羟基的脱附，从而能够有效提升电催化析氢速率。

附图说明

图1为实施例1中制备的改性泡沫镍负载pt颗粒电极的x射线电子能谱(xps)谱图。

图2为实施例1中制备的改性泡沫镍负载pt颗粒电极的元素分布(eels)照片。

图3为实施例1中制备的改性泡沫镍负载pt颗粒电极连续24h水分解析氢反应(her)的测试结果。

图4为实施例2中制备的改性泡沫镍负载au颗粒电极的扫描电镜(sem)照片。

图5为实施例2中制备的改性泡沫镍负载au颗粒电极的x射线衍射(xrd)谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将商用泡沫镍(厚度为1.6mm，面密度为320g/m²)剪成2×3cm²的大小，放置在3mol/l的盐酸水溶液超声15min，用水冲洗干净后依次放置在无水乙醇和去离子水中分别超声20min，再放置在恒温干燥箱中60℃下进行干燥至恒重。干燥后的泡沫镍置于管式炉中，用h2体积含量为15％的h2/ar混合气进行程序升温还原处理，泡沫镍的还原处理温度为350℃，程序升温速率为10℃/min，还原处理时间控制在1h，冷至室温获得预处理后的泡沫镍。

配制0.005mol/l的nh4f电解液，以乙二醇和水为混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1：0.1，将经过预处理的泡沫镍作为阳极，以商用的铂片作为阴极，使用恒电位仪作为直流电源，对泡沫镍进行阳极氧化处理，阳极氧化电压控制在20v，阳极氧化处理时间为120min。处理后用大量去离子水对泡沫镍进行洗涤，再在恒温干燥箱中60℃下进行干燥，获得改性泡沫镍基体。

将0.003mol/l的氯铂酸的乙醇水溶液(其中乙醇和水的体积为1:1)加入到50ml的水热釜中，将改性泡沫镍基体放置在溶液里，密封后进行加热至120℃，保温6h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇进行洗涤，再在真空干燥箱中40℃下进行干燥获得改性泡沫镍负载pt颗粒的电极。

附图1给出了实施例1制备的改性泡沫镍负载pt颗粒电极的xps谱图，可以看出pt在改性泡沫镍基体上以单质形式存在；附图2给出了实施例1制备的改性泡沫镍负载pt颗粒电极的eels照片，可以看出pt在改性泡沫镍基体上具有较好的分散性。

电极对水分解析氢反应的性能用chi660e电化学工作站进行监测，测试的环境温度为25℃。使用标准三电极系统在1.0mkoh水溶液(ph＝13.7)中进行，所制备的电极为工作电极(1cm×1cm×1mm)，铂箔(1cm×1cm)作为对电极，hg/hgo作为参比电极。制备的电极对水分解展现出优异的电催化析氢活性，其电流密度为10ma/cm²下的过电位仅为29mv，塔菲尔斜率为43.5mv/dec。附图3给出了实施例1制备的改性泡沫镍负载pt颗粒电极连续24h水分解析氢反应(her)的测试结果，可以看出在上述体系中连续反应24h后其过电位变化较小，表现出较好的稳定性。

实施例2

将商用泡沫镍(厚度为1.2mm，面密度为300g/m²)剪成2×3cm²的大小，放置在3mol/l的盐酸水溶液超声15min，用水冲洗干净后依次放置在无水乙醇和去离子水中分别超声20min，再放置在恒温干燥箱中60℃下进行干燥至恒重。干燥后的泡沫镍置于管式炉中，用h2体积含量为5％的h2/ar混合气进行程序升温还原处理，泡沫镍的还原处理温度为300℃，程序升温速率为5℃/min，还原处理时间控制在1h，冷至室温获得预处理后的泡沫镍。

配制0.005mol/l的nh4no3电解液，以乙醇和水为混合溶剂，乙醇与水的体积比为1：1，将经过预处理的泡沫镍作为阳极，以商用的铂片作为阴极，使用恒电位仪作为直流电源，对泡沫镍进行阳极氧化处理，阳极氧化电压控制在5v，阳极氧化处理时间为20min。处理后用大量去离子水对泡沫镍进行洗涤，再在恒温干燥箱中60℃下进行干燥，获得改性泡沫镍基体。

将0.01mol/l的氯金酸的水溶液加入到50ml的水热釜中，将改性泡沫镍基体放置在溶液里，密封后进行加热至150℃，保温4h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇进行洗涤，再在真空干燥箱中40℃下进行干燥获得改性泡沫镍负载au颗粒的电极。

附图4给出了实施例2制备的改性泡沫镍负载au颗粒电极的sem照片，可以看出au在泡沫镍上具有较好的分散性；附图5给出了实施例2制备的改性泡沫镍负载au颗粒电极的xrd谱，可以看出au的特征衍射峰不明显，表明合成的电极上au具有较小的颗粒尺度。

电极对水分解析氢反应的性能用chi660e电化学工作站进行监测，测试的环境温度为25℃。使用标准三电极系统在1.0mkoh水溶液(ph＝13.7)中进行，所制备的电极为工作电极(1cm×1cm×1mm)，铂箔(1cm×1cm)作为对电极，hg/hgo作为参比电极。制备的电极对水分解展现出优异的电催化析氢活性，其电流密度为10ma/cm²下的过电位仅为43mv，塔菲尔斜率为47.6mv/dec，电极在上述体系中连续反应24h后其过电位变化较小，表现出较好的稳定性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。