一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法与流程

本发明属于光电催化水处理技术领域，涉及一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法。

背景技术：

目前，二氧化钛常被用于光阳极表面的光催化层，但是二氧化钛(tio2)光催化层存在一些问题，大大限制了二氧化钛(tio2)光催化层的进一步应用，由于光催化过程中光生电子和空穴极易发生复合，使转移到表面吸附物种上的电子和空穴数量大为减少，使得tio2光催化层量子产率偏低，由于其禁带宽度为3.2ev，只能被波长小于388nm的近紫外光(占太阳光谱总能量的4％左右)激发，太阳光可响应光波范围太窄，使得tio2光催化层对太阳光的利用率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法，解决了现有技术中存在的tio2光催化层对太阳光的利用率低的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对泡沫钛合金光阳极表面预处理；

步骤2、将预处理后的泡沫钛合金光阳极在混合电解液体系中进行微弧氧化处理；

步骤3、对步骤2得到的泡沫钛合金光阳极退火处理，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

本发明的特点还在于：

步骤1具体为：将泡沫钛合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫钛合金光阳极。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、配置混合电解液，将步骤1处理后的泡沫钛合金光阳极置于混合的电解液体系中；

步骤2.2、对步骤2.1中的泡沫钛合金光阳极进行微弧氧化，微弧氧化过程中持续对混合电解液通入压缩空气，保持电解液温度不高于30℃，氧化处理后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却，使泡沫钛合金光阳极得到tio2基涂层薄膜。

步骤2.2中微弧氧化的电源模式为恒流电源模式或恒压电源模式，电参数为：正向电压为400v～650v、负向电压为0～80v、正向电流密度为2a/dm²～15a/dm²、负向电流密度为0a/dm²～10a/dm²、正向频率为800hz～3000hz、负向频率为200hz～2000hz、正向级数0～20、负向级数0～10、氧化时间为3min～15min。

步骤3中退火处理的条件为：温度350℃～650℃。

步骤2中混合电解液体系为向电解液中添加添加剂制得，电解液的浓度为10～35g/l，添加剂的浓度为0～15g/l，电解液为磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐的一种或两种混合物，添加剂为钒酸盐、偏钒酸盐和钨酸盐的一种或多种。

步骤2中混合电解液体系的ph值为6～14。

本发明的有益效果是：本发明一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法，解决了现有技术中存在的tio2光催化层对太阳光的利用率低的问题，拓展了tio2光催化层光波响应范围至可见光，对可见光的吸收可达到95％以上的高吸收率；同时，金属离子掺杂提高了tio2载流子密度，提高了光催化层的转换效率。

附图说明

图1是本发明一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法的实施例2制备的tio2光催化层的紫外-可见吸收光谱；

图2是本发明一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法的实施例3制备的tio2光催化层的紫外-可见吸收光谱；

图3是本发明一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法的实施例4制备的tio2光催化层的紫外-可见吸收光谱；

图4是本发明一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法的实施例5制备的tio2光催化层的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对泡沫钛合金光阳极表面预处理；

步骤1具体为：将泡沫钛合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫钛合金光阳极。

步骤2、将预处理后的泡沫钛合金光阳极在混合电解液体系中进行微弧氧化处理；

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、配置混合电解液，将步骤1处理后的泡沫钛合金光阳极置于混合的电解液体系中；

步骤2.2、对步骤2.1中的泡沫钛合金光阳极进行微弧氧化，微弧氧化过程中持续对混合电解液通入压缩空气，保持电解液温度不高于30℃，氧化处理后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却，使泡沫钛合金光阳极得到tio2基涂层薄膜。

步骤2.2中微弧氧化的电源模式为恒流电源模式或恒压电源模式，电参数为：正向电压为400v～650v、负向电压为0～80v、正向电流密度为2a/dm²～15a/dm²、负向电流密度为0a/dm²～10a/dm²、正向频率为800hz～3000hz、负向频率为200hz～2000hz、正向级数0～20、负向级数0～10、氧化时间为3min～15min。

混合电解液体系为向电解液中添加添加剂制得，所述电解液的浓度为10～35g/l，所述添加剂的浓度为0～15g/l，所述电解液为磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐的一种或两种混合物，所述添加剂为钒酸盐、偏钒酸盐和钨酸盐的一种或多种，混合电解液体系的ph值为6～14。

选择0～15g/l添加剂，对微弧氧化电源的电参数进行调控(其中调控的电参数为：正向电压400v～650v、正向电流密度2a/dm²～15a/dm²、正向频率800hz～2000hz)，实现微弧氧化过程中tio2基光催化层的氧化、烧结和改性元素的沉积、重熔的调控，可控制改性元素在tio2基光催化层中含量及分布。

步骤3、对步骤2得到的泡沫钛合金光阳极退火处理，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

步骤3中退火处理的条件为：温度350℃～650℃。

在微弧氧化过程中，以泡沫ti合金为阳极，不锈钢片作为阴极，电场方向由多孔泡沫ti合金到不锈钢片，在浓度梯度和电场的作用下，溶液中的阴离子(oh^-、sio3^2-、po4^3-、vo4^3-等)向电解液/tio2催化层界面迁移，形成钒氧化物与钨氧化物，参与薄膜tio2催化层的生长，其中v2o5和wo3分别于tio2形成复合半导体，v⁴⁺与ti⁴⁺离子半径接近，发生置换反应，形成晶格畸变，使tio2的禁带宽度变窄，同时由于氧缺陷和ti³⁺的出现，形成以薄膜tio2为主的黑色光催化层；而阳离子(h⁺、na⁺等)被排斥到电解液，向阴极方向迁移，tio2催化层生长且重融，既向内也向外，所以tio2催化层与泡沫ti合金为冶金结合，结合力好，不易脱落。最后，采用退火后处理可以得到具有混晶结构的tio2，提高光催化效率。

本发明是一种基于多孔泡沫ti合金原位形成的含v、w掺杂的tio2基黑色光催化陶瓷层。其特征在于，tio2表面改性是在制备过程中同步实现v、w离子掺杂表面改性和对应的半导体氧化物复合，同时提高了tio2光催化层对太阳光的光波响应范围和吸收率。

实施例1

步骤1.泡沫钛(ti)合金光阳极表面预处理：

首先将泡沫ti合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫ti合金光阳极；

步骤2.配置ph为9的电解液，其中电解液中包括六偏磷酸钠20g/l，三聚磷酸钠15g/l，硅酸钠3g/l、柠檬酸0.5g/l其余为去离子水。将步骤1处理后的泡沫ti合金光阳极置于磷酸盐体系的电解液中，设置正向频率为1200hz、负向频率为500hz、正向能级为11、负向能级为3、正向电压为450v、负向电压为80v、微弧氧化时间5min，为降低电解液的浓差极化及温度的不均匀性，微弧氧化过程中持续对电解液中通入压缩空气进行搅拌，保持电解液温度不高于30℃；微弧氧化结束后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却。

步骤3.将光阳极放在退火炉中，在温度为450℃下退火60min，随炉冷却，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

对光催化层原位改性后的泡沫钛合金光阳极进行实验检测，结果表明，泡沫钛合金光阳极表面的tio2催化层的截止波长为388nm。

实施例2

步骤1.泡沫ti合金光阳极表面预处理：

首先将泡沫ti合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫ti合金光阳极；

步骤2.配置ph为13的电解液，其中电解液中包括六偏磷酸钠20g/l、三聚磷酸钠15g/l、偏钒酸铵10g/l、硅酸钠3g/l、柠檬酸0.5g/l、添加剂b0.5g/l其余为去离子水。将步骤1处理后的泡沫ti合金置于磷酸盐体系的电解液中，以不锈钢片作为阴极，多孔泡沫ti合金作为阳极，设置正向频率为1200hz、负向频率为500hz、正向能级为11、负向能级为3、正向电压为450v、负向电压为80v、微弧氧化时间5min，为降低电解液的浓差极化及温度的不均匀性，微弧氧化过程中持续对电解液中通入压缩空气进行搅拌，保持电解液温度不高于30℃；微弧氧化结束后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却。

步骤3.将光阳极放在退火炉中，在温度为450℃下退火60min，随炉冷却，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

对光催化层原位改性后的泡沫钛合金光阳极进行实验检测，结果表明，在不改变实施例1的电参数下，在电解液添加偏钒酸铵光阳极表面的tio2催化层的截止波长从388nm扩展至578nm。

实施例3

步骤1.泡沫ti合金光阳极表面预处理：

首先将泡沫ti合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫ti合金光阳极；

步骤2.配置ph为13的电解液，其中电解液中包括六偏磷酸钠20g/l，三聚磷酸钠15g/l，偏钒酸铵10g/l，硅酸钠3g/l、柠檬酸0.5g/l、添加剂a，其余为去离子水。将步骤1处理后的多孔泡沫ti合金置于磷酸盐体系的电解液中，以不锈钢片作为阴极，泡沫ti合金作为阳极，设置正向频率为1500hz、负向频率为500hz、正向能级为11、负向能级为3、正向电压为450v，负向电压为80v，微弧氧化时间5min，为降低电解液的浓差极化及温度的不均匀性，微弧氧化过程中持续对电解液中通入压缩空气进行搅拌，保持电解液温度不高于30℃；微弧氧化结束后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却。

步骤3.将光阳极放在退火炉中，在温度为450℃下退火60min，随炉冷却，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

对光催化层原位改性后的泡沫钛合金光阳极进行实验检测，结果表明，在不改变实施例2的电解液浓度下，改变正负向频率，光阳极表面的tio2催化层的截止波长561nm。

实施例4

步骤1.多孔泡沫ti表面预处理：

首先将泡沫ti合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫ti合金光阳极；

步骤2.配置ph为13的电解液，其中电解液中包括硅酸钠20g/l，柠檬酸钠6g/l，钨酸钠3g/l，铝酸钠1.5g/l、其余为去离子水。将步骤1处理后的泡沫ti合金置于磷酸盐体系的电解液中，以不锈钢片作为阴极，多孔泡沫ti作为阳极，设置正向频率为1200hz、负向频率为500hz、正向能级为11、负向能级为3、正向电压为450v、负向电压为80v，微弧氧化时间5min，为降低电解液的浓差极化及温度的不均匀性，微弧氧化过程中持续对电解液中通入压缩空气进行搅拌，保持电解液温度不高于30℃；微弧氧化结束后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却。

步骤3.将光阳极放在退火炉中，在温度为450℃下退火60min，随炉冷却，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

对光催化层原位改性后的泡沫钛合金光阳极进行实验检测，结果表明，光阳极表面的tio2催化层的截止波长扩展至538nm。

实施例5

步骤1.泡沫钛(ti)合金光阳极表面预处理：

首先将泡沫ti合金光阳极表面进行去脂、除油处理，然后使用去离子水冲洗，并使用吹风机烘干，得到预处理后的泡沫ti合金光阳极；

步骤2.配置ph为13的电解液，其中电解液中包括硅酸钠20g/l、柠檬酸钠6g/l、钨酸钠3g/l、添加剂a0.5g/l、添加剂b1g/l、其余为去离子水。将步骤1处理后的泡沫ti置于磷酸盐体系的电解液中，以不锈钢片作为阴极，多孔泡沫ti作为阳极，设置正向频率为1200hz、负向频率为500hz、正向能级为11、负向能级为3、正向电流为10a/dm²、负向电流为2a/dm²、微弧氧化时间5min，为降低电解液的浓差极化及温度的不均匀性，微弧氧化过程中持续对电解液中通入压缩空气进行搅拌，保持电解液温度不高于30℃；微弧氧化结束后，将泡沫钛合金光阳极在去离子水中清洗，烘干后冷却。

步骤3.将光阳极放在退火炉中，在温度为450℃下退火60min，随炉冷却，完成对泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性。

对光催化层原位改性后的泡沫钛合金光阳极进行实验检测，结果表明，在电解液中加入添加剂a、添加剂b，光阳极表面的tio2催化层的截止波长570nm。

如图1所示的紫外-可见吸收光谱可知，在多孔泡沫钛上，采用微弧氧化技术，向电解液体系中添加钒酸盐可以提高光阳极的光波响应范围；如图2所示的紫外-可见吸收光谱可知，改变微弧氧化技术的电参数输出，同样也可以扩展光波响应范围至可见光；如图3所示的紫外-可见吸收光谱可知，改变钛基体，在含有钒酸盐的电解液中制备出的光阳极光波响应范围也拓展至可见光；微弧氧化技术的电参数输出，同样也可以扩展光波响应范围至可见光；如图4所示的紫外-可见吸收光谱可知，在电解液中加入含添加剂a，光波响应范围也会拓展。

一种泡沫钛合金光阳极的光催化层原位改性方法，解决了现有技术中存在的tio2光催化层对太阳光的利用率低以及光生电子-空穴容易复合的问题。拓展了tio2光催化层光波响应范围至可见光，tio2光催化层对可见光的吸收可达到95％以上的高吸收率；同时，金属离子参杂提高了tio2载流子密度，提高了光催化层的转换效率。tio2表面改性是在制备过程中实现v、w离子掺杂表面改性和对应的半导体氧化物复合，同时提高了tio2光催化层对太阳光的光波响应范围和吸收率，将tio2基光催化层作为太阳光的吸收物质时，对紫外-可见光可达到95％以上的高吸收率。