一体化过渡金属系析氧催化材料及制备方法与流程

本发明涉及一种催化材料，更特别地说，属于析氧电催化的技术领域，特别涉及一种一体化过渡金属系析氧催化材料及制备方法。

背景技术：

析氧反应是电化学工业中最常见的电化学反应之一。在研究和实际生产中，对于水电解阳极析氧反应而言，总是希望在一定的电流密度下阳极电位尽可能低些，即要求阳极析氧材料具有尽可能高的析氧电催化活性。在一定电解条件下，析氧反应的难易程度主要取决于阳极材料(电催化剂)的选择。

传统的析氧催化材料的研究多集中在粉末态，一方面在析氧反应过程中易团聚，阻碍了质量的有效传输；另一方面，这些催化剂负载在集流板上增加了电极的串联电阻，使能耗增大。实践证明，具有实用价值的阳极析氧催化材料必须具有大比表面积、低塔菲尔(tafel)斜率、低过电位和高稳定性等特点。

技术实现要素：

本发明提供一种催化剂—电极一体化的设计思路；利用非晶与纳米晶之间的耐蚀性差异，通过选择性腐蚀的方法在具有非晶纳米晶复合结构的薄带表面制备纳米多孔结构，同时在表面引入多种化学性质活泼的过渡金属(氢)氧化物以及高催化活性的贵金属物质，实现在高导电薄带表面原位引入活性中心；该材料具有自支撑性，可直接作为析氧催化电极，应用在析氧电催化领域，避免了粉末型催化剂易团聚失活的问题，同时大大降低了催化剂与导电载体之间的串联电阻，具有重要的应用价值。本发明的一种一体化过渡金属系析氧催化材料的成分为(tmanmb)xrmy，其中(tmanmb)xrmy的原子百分比用量为x+y＝100，80≤x≤99.5；a+b＝1，0.75≤a≤0.95；

tm为fe，ni，co中的一种或一种以上；

nm为p，c，si，b中的一种或一种以上；

rm为贵金属ru，rh，os，ir，pt，pd，ag，au中的一种或一种以上。

本发明的另一目的是提出一种制备一体化过渡金属系析氧催化材料的方法，具体有下列步骤：

步骤一，配目标成分；

按照(tmanmb)xrmy的目标成分依次称取所需元素，且各元素的纯度不低于99.9％；其中：

tm为fe，ni，co中的一种或一种以上；

nm为p，c，si，b中的一种或一种以上；

rm为贵金属ru，rh，os，ir，pt，pd，ag，au中的一种或一种以上；

所述(tmanmb)xrmy的原子百分比用量为x+y＝100，80≤x≤99.5；a+b＝1，0.75≤a≤0.95；

步骤二，制备母合金；

将步骤一称量好的(tmanmb)xrmy目标成分进行混合，并放入真空电弧熔炼炉中，设置熔炼参数后进行熔炼，得到(tmanmb)xrmy的非晶纳米晶母合金锭；

熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为1×10^-4～8×10^-3pa；熔炼电流为30～200a；熔炼1～20min，熔炼1～10遍；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二中得到的(tmanmb)xrmy的非晶纳米晶母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，并随石英管放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中；设置合金薄带参数，待(tmanmb)xrmy完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为0.05～200μm的(tmanmb)xrmy合金薄带；

制备合金薄带参数：石英管底部出口宽度为1～6mm，熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；真空度为6×10^-2～2×10^-1pa；线圈感应电流为2～20a；喷射压为0.01～0.1mpa；铜轮转动线速度为15～50m/s；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与步骤三制备的(tmanmb)xrmy合金薄带的非测试端固定连接，并将非测试端用不导电树脂密封，暴露出(tmanmb)xrmy合金薄带的自由面；

步骤42，将(tmanmb)xrmy合金薄带的自由面作为工作电极，直径3mm长100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，在浓度为0.001～5mol/l的酸性腐蚀介质中进行腐蚀处理，得到表面具有纳米多孔结构的(tmanmb)xrmy基非晶合金薄带；

腐蚀电位为0v～0.5v(vs.sce)，腐蚀的时间为5min～60min，腐蚀的温度是298k；

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(tmanmb)xrmy基非晶合金薄带先用去离子水清洗3～5遍，然后用无水乙醇清洗3～5遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃～80℃中处理15～45min，冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料，且厚度为0.05～200μm；

制得的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料是由两层结构复合而成的合金薄带组成，一层为表面掺杂有过渡金属氧化物或氢氧化物与贵金属的纳米多孔结构，一层为高导电性的非晶合金基体。

本发明制备一体化过渡金属系析氧催化材料的阳极析氧电板的方法，是在三电极体系中，将具有纳米多孔的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料作为阳极电极。在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为170～280mv。

本发明的一体化过渡金属系析氧催化材料与现有技术相比优点在于：

①本发明制备的一体化过渡金属系析氧催化材料的成分可控，通过调整前驱体成分来实现。利用非晶合金高的固溶体，设计添加一种或多种非金属元素和高催化活性的过渡金属元素。

②本发明制备的一体化过渡金属系析氧催化材料中tm能够作为催化活性组分，nm能够改善薄带的非晶形成能力，rm能够作为高催化活性元素，所述三者元素的协同使得本发明材料在作为水电解阳极材料上具有低的过电位和低的tafel斜率。

③本发明所制备的一体化过渡金属系析氧催化材料的纳米多孔层厚度和孔径尺寸可以调控，可通过调节快速凝固过程中铜轮转速和恒电位腐蚀过程中的腐蚀电位实现。

④本发明制备的一体化过渡金属系析氧催化材料为连续、韧性和稳固的厚度为0.05～200μm的合金薄带。

⑤本发明制备的一体化过渡金属系析氧催化材料，其中表面纳米多孔结构的存在增加了在水电解阳极固液界面处的反应通道，能够有助于析氧过程中反应物和产物的有效传输，提升水电解阳极析氧效率，在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为170～280mv。

⑥本发明制备的一体化过渡金属系析氧催化材料，其中表面纳米多孔掺杂的过渡金属氧化物或氢氧化物与贵金属可作为活性中心，进一步增加材料的本征催化活性，显著降低析氧过电位和tafel斜率。

⑦本发明制备的一体化过渡金属系析氧催化材料，具有自支撑性能够直接作为水电解阳极电极，进而缩短工艺流程，为大规模生产提供便利条件。一方面有效避免了粉末型催化剂易团聚失活的问题，另一方面大大降低了催化剂与导电载体之间的串联电阻。

⑧本发明采用的制备方法简单，步骤简单，操作方便，工艺参数易控制，原料廉价易得，适用于大规模生产，在电解水制氢领域具有巨大的应用价值。

附图说明

图1是实施例1中经步骤三制得试样的x射线衍射图。

图2是实施例1中经步骤五制得试样的x射线衍射图。

图3是实施例1中经步骤五制得试样的sem图片。

图4是实施例1中经步骤五制得试样的ru3d的xps图片。

图5是实施例1中经步骤五制得试样的co2p的xps图片。

图6是实施例1中经步骤五制得试样的ni2p的xps图片。

图7是实施例1中经步骤五制得试样的o1s的xps图片。

图8是实施例1中经步骤五制得试样的p2p的xps图片。

图9是实施例1中经步骤五制得试样剖面的tem图片。

图9a是实施例1中经步骤五制得试样的剖面结构图。

图9b是实施例1中经步骤五制得试样基体的选区电子衍射图。

图10是实施例1中经步骤五制得试样析氧催化曲线。

图11是实施例1中经步骤五制得试样析氧催化塔菲尔曲线。

图12是实施例1中经步骤五制得试样析氧催化稳定性测试曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

制备一体化过渡金属系析氧催化材料的具体步骤如下：

步骤一，配目标成分；

按照(tmanmb)xrmy的目标成分依次称取所需元素，且各元素的纯度不低于99.9％；其中：

tm为fe，ni，co中的一种或一种以上；

nm为p，c，si，b中的一种或一种以上；

rm为贵金属ru，rh，os，ir，pt，pd，ag，au中的一种或一种以上；

所述(tmanmb)xrmy的原子百分比用量为x+y＝100，80≤x≤99.5；a+b＝1，0.75≤a≤0.95；

步骤二，制备母合金；

将步骤一称量好的(tmanmb)xrmy目标成分进行混合，并放入真空电弧熔炼炉中，设置熔炼参数后进行熔炼，得到(tmanmb)xrmy的非晶纳米晶母合金锭；

熔炼参数：熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为1×10^-4～8×10^-3pa；熔炼电流为30～200a；熔炼1～20min，熔炼1～10遍；

在本发明中，对于需要制备含p元素的合金，先将p元素的单质和(fe，ni，co)中的一种或一种以上元素的单质混合，采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出预合金锭；再将预合金锭及剩余元素放入真空电弧熔炼炉中熔炼均匀，得到母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二中得到的(tmanmb)xrmy的非晶纳米晶母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，并随石英管放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中；设置合金薄带参数，待(tmanmb)xrmy完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，从而制备得到厚度为0.05～200μm的(tmanmb)xrmy合金薄带；

制备合金薄带参数：石英管底部出口宽度为1～6mm，熔炼保护气氛为质量百分比为99.0％的氩气；真空度为6×10^-2～2×10^-1pa；线圈感应电流为2～20a；喷射压为0.01～0.1mpa；铜轮转动线速度为15～50m/s。

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与步骤三制备的(tmanmb)xrmy合金薄带的非测试端固定连接，并将非测试端用不导电树脂密封，暴露出(tmanmb)xrmy合金薄带的自由面；

步骤42，将(tmanmb)xrmy合金薄带的自由面作为工作电极，直径3mm长100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，在酸性腐蚀介质(硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，浓度为0.001～5mol/l)中进行腐蚀处理，得到表面具有纳米多孔结构的(tmanmb)xrmy基非晶合金薄带；

腐蚀电位为0v～0.5v(vs.sce)，腐蚀的时间为5min～60min，腐蚀的温度是298k；

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(tmanmb)xrmy基非晶合金薄带先用去离子水清洗3～5遍，然后用无水乙醇清洗3～5遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃～80℃中处理15～45min，冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料。

制得的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料是由两层结构复合而成的合金薄带组成，一层为表面掺杂有过渡金属氧化物或氢氧化物与贵金属的纳米多孔结构，一层为高导电性的非晶合金基体。

在本发明中，经步骤一至步骤五实现了催化剂与导电载体的一体化制备，获得的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料可直接作为水电解阳极使用。

析氧性能测试

电化学实验在princetonappliedresearchversastat3电化学工作站上于298k下进行，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，本发明制得的表面具有纳米多孔的(tmanmb)xrmy系析氧催化材料作为阳极电极。在本发明中，使用导电胶将铜导线与步骤五制得的试样固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为阳极电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

对于经本发明方法制得的试样可以通过x射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜以及x射线光电子能谱仪进行表征，最后在连接有三电极体系的电化学工作站上对经本发明方法制得的试样进行析氧性能测试。

实施例1

以(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.4co0.4p0.2)97ru3的目标成分依次称取ni、co、p、ru单质元素，且各元素的纯度不低于99.9％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将ni和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出nip预合金锭；

步骤22，将nip预合金锭及co、ru各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为7.6×10^-3pa，熔炼电流为90a，熔炼2min，熔炼8遍，制备出(ni0.4co0.4p0.2)97ru3母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(ni0.4co0.4p0.2)97ru3母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在0.94×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为6a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为23m/s，制得(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma。其x射线衍射图如图1所示，横坐标是衍射角，纵坐标是相对强度，经步骤三制得的试样表面是非晶纳米晶结构，试样芯部是非晶结构。

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与经步骤三制得的(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带的非测试端固定连接，并将非测试端用不导电树脂密封，暴露出(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.5mh2so4溶液，在0.3v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为15min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶合金薄带。

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min，冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.4co0.4p0.2)97ru3析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对经步骤五制得的试样进行结构分析，如图2所示经步骤五制得的试样表面是非晶结构。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例1制得的试样进行观察，如图3所示，图中显示上表面为多孔结构。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例1制得的试样进行分析，如图4、图5、图6、图7和图8。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。statellitepeak卫星峰。图4、图5、图6、图7和图8分别为ru3d、co2p、ni2p、o1s和p2p的高分辨谱。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例1制得的试样剖面进行观察，如图9所示，图中显示出试样具有双层结构(如图9a所示)，一层为表面掺杂有高催化活性的nio、ni(oh)2、coo、co(oh)2、ru、ruo2、(po4)^3－的纳米多孔层，一层为高导电性的(ni0.4co0.4p0.2)97ru3非晶合金基体，如图9b所示。

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例1制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明：实施例1中制备的掺杂ru的nico基复合材料的析氧催化曲线如图10所示，在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为240mv，析氧催化反应塔菲尔曲线如图11所示，其斜率为32mv/dec，如图12所示在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru的nico基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

采用实施例1的制备方法制备下表格中的各成分：

实施例2

以(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3的目标成分依次目标称取ni、fe、b、ru单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制母合金；

将称量好的ni、fe、b、ru各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为8×10^-3pa，熔炼电流为90a，熔炼2min，熔炼5遍，制备出(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在0.9×10^-1pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为6.7a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动线速度为23m/s，制得(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma。

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与经步骤三制得的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带的非测试端固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh2so4溶液，在0v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为25min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶合金薄带

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min,冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru3析氧催化材料

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例2制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例2制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例2制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例2制得的试样剖面进行观察。

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例2制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明：实施例2中制备的掺杂ru的nife基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为248mv，析氧反应塔菲尔斜率为32mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru的nife基材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例3

以(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5的目标成分依次称取ni、fe、b、ru、ir单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制母合金；

目标将称量好的ni、fe、b、ru、ir各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为7.8×10^-3pa，熔炼电流为90a，熔炼2min，熔炼6遍，制备出(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5母合金锭。

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在0.8×10^-1pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为7a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为22m/s，制得(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma。

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制得的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带的非测试端固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh2so4溶液，在0v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为25min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶合金薄带。

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min，冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru1.5ir1.5析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例3制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例3制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例3制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例3制得的试样剖面进行观察。

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例3制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明：实施例3中制备的掺杂ru、ir的nife基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为210mv，析氧反应塔菲尔斜率为30mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru、ir的nife基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例4

以(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5的目标成分依次称取ni、fe、b、ru、ir、rh、os、pt、pd单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制母合金；

目标将称量好的ni、fe、b、ru、ir、rh、os、pt、pd各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为6.2×10^-3pa，熔炼电流为100a，熔炼3min，熔炼10遍，制备出(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在1×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为8.3a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为23m/s，制得(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma。

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制备的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶纳米晶合金薄带的非测试端固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh2so4溶液，在0v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为15min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶合金薄带。

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min,冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.4fe0.4b0.2)97ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例4制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例4制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例4制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例4制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例4制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例4中制备的掺杂ru、ir、rh、os、pt、pd的nife基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为186mv，析氧反应塔菲尔斜率为32mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru、ir、rh、os、pt、pd的nife基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例5

以(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照目标(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1的目标成分依次称取fe、co、p、rh、os、ag、au、pt、pd各单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将fe和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出fep预合金锭；

步骤22，将fep预合金锭及co、rh、os、ag、au、pt、pd各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为6.5×10^-3pa，熔炼电流为95a，熔炼3min，熔炼10遍，制备出(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在1.2×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为6a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为23m/s，制得(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与经步骤三制备的(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶纳米晶合金薄带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh3po4溶液，在0v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为25min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶合金薄带。

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min，冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(fe0.6co0.2p0.2)94rh1os1ag1au1pt1pd1析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例5制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例5制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例5制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例5制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例5制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例5中制备的掺杂rh、os、ag、au、pt、pd的feco基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为268mv，析氧反应塔菲尔斜率为63mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂rh、os、ag、au、pt、pd的feco基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例6

以(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5的目标成分依次目标称取fe、co、b、p、ru、ir各单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将fe和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出fep预合金锭，再将fep预合金锭及剩余元素放入真空电弧熔炼炉中熔炼均匀，得到母合金锭；

步骤22，将fep预合金锭及co、b、ru、ir各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为7.0×10^-3pa，熔炼电流为90a，熔炼2min，熔炼8遍，制备出(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带。

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在1×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为7a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为23m/s，制得(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制备的(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh3po4溶液，在0v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为30min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶合金薄带。

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min，冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(fe0.4co0.4b0.1p0.1)97ru1.5ir1.5析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例6制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例6制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例6制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例6制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例6制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例6中制备的掺杂ru、ir的feco基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为250mv，析氧反应塔菲尔斜率为63mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru、ir的feco基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例7

以(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1的目标成分依次目标称取ni、co、p、c、si、ru、ir、pt、pd各单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将ni和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出nip预合金锭；

步骤22，将nip预合金锭及co、c、si、ru、ir、pt、pd各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为6.7×10^-3pa，熔炼电流为95a，熔炼3min，熔炼10遍，制备出(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1母合金锭。

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在7×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为7.3a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为23m/s，制得(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制备的(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶纳米晶合金薄带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.02mh2so4溶液，在0v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为30min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶合金薄带；

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min,冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.4co0.4p0.10c0.05si0.05)90ru5ir3pt1pd1析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例7制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例7制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例7制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例2制得的试样剖面进行观察

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例7制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例7制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例7中制备的掺杂ru、ir、pt、pd的nico基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为220mv，析氧反应塔菲尔斜率为63mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru、ir、pt、pd的nico基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例8

以目标(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1的目标成分依次称取ni、fe、co、b、p、pt、pd、ag、au各单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将fe和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出fep预合金锭；

步骤22，将fep预合金锭及ni、co、b、pt、pd、ag、au各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为5.3×10^-3pa，熔炼电流为95a，熔炼3min，熔炼10遍，制备出(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

将步骤二制得的(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1母合金械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在8.2×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为7.3a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.04mpa，铜轮转动速度为21m/s，制得(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制备的(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶纳米晶合金薄带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶纳米晶合金薄带自由面；

步骤42，将(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶纳米晶合金薄带的自由面的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh3po4溶液，在0.3v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为25min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶合金薄带。

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min,冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2b0.1p0.1)96pt1pd1ag1au1析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例8制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例8制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例8制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例8制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例8制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例8中制备的掺杂pt、pd、ag、au的nifeco基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为270mv，析氧反应塔菲尔斜率为52mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂pt、pd、ag、au的nifeco基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。目标

实施例9

以(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带为前驱体目标制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5的目标成分依次称取ni、fe、co、p、ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au各单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将fe和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出fep预合金锭；

步骤22，将fep预合金锭及ni、co、ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为5.3×10^-3pa，熔炼电流为100a，熔炼3min，熔炼15遍，制备出(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

目标将步骤二制得的(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在6.7×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为8.2a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.02mpa，铜轮转动速度为21m/s，制得(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制备的(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh3po4溶液，在0.25v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为25min，腐蚀的温度是298k，制得表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶金薄带；

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min,冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2p0.2)96ru0.5ir0.5rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5析氧催化材料。

结构和性能表征

采用x射线衍射仪对实施例9制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例9制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例9制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例9制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例9制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例9中制备的掺杂ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au的nifeco基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为178mv，析氧反应塔菲尔斜率为30mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au的nifeco基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。

实施例10

以(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带为前驱体制备目标电极，制备方法如下：

步骤一，配目标成分；

按照(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5的目标成分依次称取ni、fe、co、b、c、p、si、ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au各单质元素，且各元素的纯度不低于99.0％；

步骤二，制备母合金；

步骤21，将fe和p采用真空感应熔炼炉进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气，真空度为3×10^-3pa，熔炼电流为80a，熔炼6min，制备出fep预合金锭；

步骤22，将fep预合金锭及ni、co、b、c、si、ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼保护气氛为质量百分比为99.999％的氩气；真空度为5.3×10^-3pa，熔炼电流为115a，熔炼3min，熔炼20遍，制备出(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5母合金锭；

步骤三，用熔体旋淬法制备非晶纳米晶合金薄带；

目标将步骤二制得的(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5母合金机械破碎成小块后预置于石英管中，石英管底部出口宽度为4mm，随石英管一起放入快速凝固装置的真空感应熔炼炉中，保证在6.9×10^-2pa以下，充入0.05mpa的质量百分比为99.0％的氩气，线圈感应电流为9a，加热到将其完全融化后喷射到高速旋转的铜轮上，喷射压为0.04mpa，铜轮转动速度为20m/s，制得(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带；

采用brukeraxsd8型x射线衍射仪对经步骤三制得的试样进行结构分析，采用铜靶或钴靶ka射线。检测过程中扫描速度为2°/min，扫描角度范围为20°～80°，工作电压为40kv，工作电流为40ma；

步骤四，选择性腐蚀制备纳米多孔结构；

步骤41，先使用导电胶将铜导线与将步骤三制备的(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带固定连接，将非测试部分用不导电树脂密封，暴露出(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带的自由面；

步骤42，将(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶纳米晶合金薄带的自由面作为工作电极，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

步骤43，采用三电极法，选用0.3mh3po4溶液，在0.3v(vs.sce)的腐蚀电位下，进行恒电位腐蚀，腐蚀的时间为25min，腐蚀的温度是298k，制得(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶合金薄带；

步骤五，清洗处理；

将步骤四制得的表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5非晶合金薄带先用去离子水清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3遍；再置入真空干燥箱中，在干燥温度为60℃中处理30min,冷却至室温，取出，得到表面具有纳米多孔结构的(ni0.3fe0.3co0.2b0.10p0.05c0.02si0.03)95ru1ir1rh0.5os0.5pt0.5pd0.5ag0.5au0.5析氧催化材料。

结构与性能表征

采用x射线衍射仪对实施例10制得的试样进行结构分析。

采用jsm-7500f场发射扫描电子显微镜对实施例10制得的试样进行观察。

采用vgscientificescalab220i-xl型光电子能谱仪对实施例10制得的试样进行分析。激发源为alkαx射线，功率约300w。分析时的基础真空为3×10^-9mbar。电子结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。

采用jeoljem2010f透射电子显微镜对实施例10制得的试样剖面进行观察

采用princetonappliedresearchversastat3电化学工作站于298k下对实施例10制得的试样进行电化学实验，采用传统的三电极体系，直径为3mm长度为100mm的石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用导电胶将铜导线与腐蚀过后的合金薄带的非测试端固定连接，将非测试端用不导电树脂密封，暴露出合金薄带的自由面，作为工作电极进行析氧性能测试，电解液为1mol/lkoh溶液，动电位极化曲线的扫描速度为2mv/s。

测试结果表明，实施例10中制备的掺杂ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au的nifeco基复合材料在10ma/cm²电流密度下的析氧几何过电位为175mv，析氧反应塔菲尔斜率为32mv/dec，在10和100ma/cm²的电流密度下仍能维持较好的稳定性，且过电位增幅与塔菲尔斜率相吻合，表明制备的掺杂ru、ir、os、rh、pt、pd、ag、au的nifeco基复合材料具有优异的阳极析氧催化性能。