一种铝合金表面处理工艺的制作方法

本发明属于表面处理
技术领域：
，涉及一种铝合金表面处理工艺。
背景技术：
：集成电路三维封装智能检测装备是一种通过光学检测集成电路封装过程中对集成电路内部纳米级三维形貌、膜厚、高深宽比孔测量、污染颗粒检测、亚微米量级图形形貌分析、三维锡球铜柱尺度量测、晶圆减薄测量分析、表面粗糙度量测和缺陷检测。装备内部的高功率光源发生器，功率放大器、射频电源、数据处理模组等在运行过程中产生大量的废热。如果不将废热及时导出散发到外界，会造成以上重要部件的温度升高，造成器件损害，性能失效和寿命降低。虽然传统的金属材料（铜、铝）虽然具有较好的导热散热性能，但易腐蚀，其作为导体会对设备的电气、电子、信息传输产生不良影响。塑料材料虽然具有良好的绝缘性能，但导热散热性能差，易老化，无法满足集成电路三维封装智能检测装备冷却系统的要求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种铝合金表面处理工艺，通过对高导热的金属表面进行处理，使其表面具备良好的绝缘性和耐腐蚀性，金属基体仍保持良好的导热散热性能。处理后的金属材料同时具有高导热散热、耐腐蚀、耐冷热冲击、高绝缘性的特点，可作为冷却系统用材料，满足集成电路三维封装智能检测装备冷却系统的要求。本发明的技术方案如下：一种铝合金表面处理工艺，包括以下步骤：a.将铝合金进行前处理，去除铝合金表面的油污、杂质和氧化膜，所述铝合金为导热系数201w/(m·k)的6061铝合金，其具有良好的加工性能和力学性能；b.将前处理后的铝合金进行阳极氧化，得到表面含有氧化膜层的铝合金，所述氧化膜层表面含有纳米微孔；c.表面含有氧化膜层的铝合金经超声波清洗后，用稀硝酸溶液浸泡，进行活化处理；d.将活化后的铝合金用水清洗，浸泡于造孔剂a中，在氧化膜层外表面形成腐蚀孔；e.将步骤d所得的铝合金浸泡于造孔剂b中，对腐蚀孔和纳米微孔进行扩孔和润孔；经造孔剂a、b处理后，纳米微孔分布于腐蚀孔内壁，形成双层纳米孔洞结构；f.将步骤e所得的铝合金干燥后，采用温等静压技术，将高导热纳米防腐涂层涂覆于铝合金表面并注入双层纳米孔洞结构中，涂层经固化剂固化后即得表面处理后的铝合金；其中，所述造孔剂a包括以下组分：无水碳酸钠3-8g·l－1、碳酸氢钠1-2g·l－1、偏铝酸钠0.3-0.8g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.5-1g·l－1、表面活性剂0.1-0.5g·l－1以及余量的超纯水；造孔剂a的ph为10.5-12.5；所述造孔剂b包括以下组分：无水碳酸钠1-3g·l－1、碳酸氢钠1-2g·l－1、偏铝酸钠0.5-1.5g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.2-0.5g·l－1、葡萄糖酸钠1.0-2.5g·l－1、醋酸钠0.3-0.9g·l－1、表面活性剂0.1-0.2g·l－1、润湿剂0.1-0.3g·l－1以及余量的超纯水；造孔剂b的ph为9.5-11.5。电解产生的纳米微孔呈圆柱状，孔径约为10nm，防腐涂料不能进入孔洞中，需采用造孔剂a、b进行造孔处理，在氧化层表面1-6μm处形成蜂窝状的双层纳米孔洞结构，便于防腐涂料进入孔洞结构中，从而与铝合金紧密结合。进一步的，所述前处理包括以下步骤：铝合金超声波清洗除油、第一水洗、除表皮膜、第二水洗、活化、第三水洗。进一步的，所述阳极氧化具体步骤为：将前处理后的铝合金作为阳极，铅、铝或石墨为阴极，置于电解液中通以直流电电解；所述电解液包括以下组分：硫酸（d=1.84）180-250g·l－1、丙二酸1-3g·l－1、al2(so4)310-50g·l－1以及余量的水；电解电流密度为0.3-2.5a·dm－2，电压为8-60v，电解温度为3-12℃，时间为20-80min，氧化层厚度为20-50μm。阳极氧化的电极反应如下：阴极：2h++2e→h2↑阳极，主要是水的放电和铝的氧化：h2o－2e→[o]+2h+2al+3[o]→a12o3＋1670kj在氧化膜／溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：al2o3+6h＋→2al3＋＋3h2o通过电化学作用在铝合金表面现成致密氧化膜，氧化膜主要成分为al2o3，硬度高，具有良好的耐腐蚀性能和绝缘性能。进一步的，所述电解过程中，初始电流密度为0.3-0.5a／dm2，初始电压为8-10v，开始电解后5-10min内多次逐级升高电流密度至2-2.5a／dm2，而后每隔5-6min调整电压一次，以保持恒定电流密度，直至电解结束。进一步的，所述硝酸溶液浓度为5g/l，浸泡时间为1-3min。进一步的,步骤d中,浸泡时间为1-4min,浸泡温度为20-25℃。进一步的,步骤e中,浸泡时间为1-4min,浸泡温度为20-25℃；所述双层纳米孔洞结构中纳米微孔呈网状分布于腐蚀孔内壁，腐蚀孔孔径为100-300nm，纳米微孔孔径为20-60nm；具有双层纳米孔洞结构的氧化膜层厚度为1.0-6.0μm。造孔剂造孔过程中主要的化学反应如下：强碱弱酸盐水解(以na2co3为例)：h2o+co32-→0h-+hco3-氧化膜在强碱弱酸盐溶液中溶解：al2o3＋20h-→2alo2-＋h2o根据al2o3的化学特性和氧化膜内部晶体结构、晶粒缺陷、晶界表面活性等特征，用弱碱性的造孔剂在晶界、缺陷晶粒等活性比较高的部位有选择性溶解氧化膜，从而在氧化铝表面形成蜂窝状的纳米孔洞结构。进一步的，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-30min；所述温等静压技术的工艺条件为：温度60-180℃，压力30-100mpa，时间2-8min。进一步的，步骤f中，所述高导热纳米防腐涂层包括以下按重量份数计算的组分：环氧树脂20-30份、高导热填料10-25份、防腐填料5-20份、环氧树脂稀释剂5-10份、固化剂1.5-4.5份、流平剂0.15-0.8份、分散剂0.25-1.5份、溶剂3-10份。进一步的，所述高导热填料为纳米氮化硼粉末、纳米碳化钛粉末、纳米氮化铝粉末、纳米金刚石粉末中的至少一种，其粒径为5-30nm，形貌为立方体、长方体、球形或者近球形、椭圆形。对粒径和形貌的限定，保证了其能均匀填入到纳米孔洞中和其高导热性能的实现。进一步的，所述防腐填料为聚醚醚酮粉末（peek）、聚亚苯基硫醚粉末（pps）中的至少一种，其粒径小于100nm，形貌为球形或者近球形、椭圆形、片状。以选用的防腐填料具有耐高温、耐化学药品腐蚀、耐水解性、机械强度高、电气绝缘能优良等特点。进一步的，所述环氧树脂稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚的至少一种。进一步的，所述固化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4'-二氨基二苯砜中的至少一种。进一步的，所述流平剂为广州蓝熙化工科技有限公司的丙烯酸酯流平剂fc-310f；所述分散剂为广州蓝熙化工科技有限公司的solsperse™w100分散剂。进一步的，所述溶剂为无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺中的至少一种。温等静压技术原理为帕斯卡定律：在密闭容器内介质（液体或气体）的压强可以向各个方向均等地传递，所得制品密度高、密度均匀一致、各向同一性好、性能优异。高温可使的涂料成分随着有机物粘结剂环氧树脂变形流动，均匀涂覆于铝合金的表面、填充于纳米微孔和腐蚀孔中，固化剂对环氧树脂进行固化，从而使高导热纳米防腐涂层与铝合金表面获得高强度、高密封的结合。一种根据所述的铝合金表面处理工艺处理后的铝合金在集成电路三维封装智能检测装备冷却系统材料中的应用。本发明具有如下有益效果本发明通过对铝合金进行阳极氧化，可在铝合金表面形成含有纳米微孔的硬质氧化膜层，金属基体仍保持良好的导热散热性能，氧化膜层主要成分为a12o3，具有良好的耐腐蚀性能和绝缘性能。本发明通过弱碱性造孔剂处理氧化膜层，可在氧化膜表面和纳米微孔内壁形成网状的腐蚀孔，从而在铝合金表面形成双层立体结构的纳米孔洞结构，有效提高了高导热纳米防腐涂层与铝合金的结合性。形成的腐蚀孔和纳米微孔孔径小于300nm，具有双层纳米孔洞结构的氧化膜层厚度为1.0-6.0μm；不影响氧化膜层和金属基体的外观尺寸和优良性能。本发明通过温等静压技术，可使高导热纳米防腐涂料均匀涂覆于铝合金的表面、填充于纳米微孔和腐蚀孔中，形成的高导热纳米防腐涂层可与铝合金紧密、高强度结合，密度高且密度均一，进一步提高了铝合金的绝缘、耐腐蚀性能、导热散热性能和耐冷热冲击性能。通过本发明处理方法处理后的铝合金，满足集成电路三维封装智能检测装备冷却系统的要求，可作为冷却系统管道和储存罐材料，提高冷却系统的导热散热性、耐腐蚀性能、抗老化性能以及耐冷热冲击性能，稳定设备性能，延长设备使用寿命。附图说明图1为本发明实施例1中经造孔剂b处理后铝合金表面sem图；图2为本发明实施例1中经造孔剂b处理后铝合金断面sem图；图3为本发明实施例1中涂覆高导热纳米防腐涂层后铝合金断面sem图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。实施例1一种铝合金表面处理工艺，包括以下步骤：a.将铝合金进行前处理，所述前处理包括以下步骤：铝合金超声波清洗除油、第一水洗、除表皮膜、第二水洗、活化、第三水洗，去除铝合金表面的油污、杂质和氧化膜，所述铝合金为导热系数201w/(m·k)的6061铝合金；b.将前处理后的铝合金进行阳极氧化，将前处理后的铝合金作为阳极，铅或铜作为阴极，置于电解液中通以直流电电解；所述电解液包括以下组分：硫酸（d=1.84）230g·l－1、丙二酸2g·l－1、al2(so4)330g·l－1以及余量的水；所述电解过程中，电解温度为8℃，时间为50min，初始电流密度为0.4a／dm2，初始电压为9v，开始电解后8min内多次逐级升高电流密度至2a／dm2，而后每隔5min调整电压一次，以保持恒定电流密度，直至电解结束，得到表面含有氧化膜层的铝合金，所述氧化膜层表面含有纳米微孔，氧化层厚度为30-40μm；c.表面含有氧化膜层的铝合金经超声波清洗后，用浓度为5g/l稀硝酸溶液浸泡2min，进行活化处理；d.将活化后的铝合金用水清洗，浸泡于造孔剂a中，在氧化膜层外表面形成腐蚀孔；所述造孔剂a包括以下组分：无水碳酸钠3g·l－1、碳酸氢钠1.5g·l－1、偏铝酸钠0.5g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.7g·l－1、表面活性剂0.3g·l－1以及余量的超纯水；造孔剂a的ph为11，浸泡时间为2.5min,浸泡温度为23℃；e.将腐蚀后的氧化铝浸泡于造孔剂b中，对氧化膜层外表面的腐蚀孔进行扩孔和润孔；所述造孔剂b包括以下组分：无水碳酸钠2g·l－1、碳酸氢钠1.5g·l－1、偏铝酸钠1g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.3g·l－1、葡萄糖酸钠1.5g·l－1、醋酸钠0.6g·l－1、表面活性剂0.15g·l－1、润湿剂0.2g·l－1以及余量的超纯水；所述造孔剂b的ph为10，浸泡时间为3min,浸泡温度为23℃；经造孔剂a、b处理后，纳米微孔呈网状分布于腐蚀孔内壁，形成双层纳米孔洞结构，腐蚀孔孔径为200-300nm，纳米微孔孔径为30-45nm；具有双层纳米孔洞结构的氧化膜层厚度为2-2.5μm。f.将步骤e所得的铝合金干燥后，采用温等静压技术，将高导热纳米防腐涂层涂覆于铝合金表面并注入纳米微孔和腐蚀孔中，涂层经固化剂固化后即得表面处理后的铝合金；干燥温度为70℃，干燥时间为20min；所述温等静压技术的工艺条件为：温度150℃，压力65mpa，时间5min。实施例2一种铝合金表面处理工艺，包括以下步骤：a.将铝合金进行前处理，所述前处理包括以下步骤：铝合金超声波清洗除油、第一水洗、除表皮膜、第二水洗、活化、第三水洗，去除铝合金表面的油污、杂质和氧化膜，所述铝合金为导热系数201w/(m·k)的6061铝合金；b.将前处理后的铝合金进行阳极氧化，将前处理后的铝合金作为阳极，铅或铜作为阴极，置于电解液中通以直流电电解；所述电解液包括以下组分：硫酸（d=1.84）180g·l－1、丙二酸1g·l－1、al2(so4)310g·l－1以及余量的水；所述电解过程中，电解温度为3℃，时间为20min，初始电流密度为0.3a／dm2，初始电压为8v，开始电解后5min内多次逐级升高电流密度至2a／dm2，而后每隔5min调整电压一次，以保持恒定电流密度，直至电解结束，得到表面含有氧化膜层的铝合金，所述氧化膜层表面含有纳米微孔，氧化层厚度为20-25μm；c.表面含有氧化膜层的铝合金经超声波清洗后，用浓度为5g/l稀硝酸溶液浸泡1min，进行活化处理；d.将活化后的铝合金用水清洗，浸泡于造孔剂a中，在氧化膜层外表面形成腐蚀孔；所述造孔剂a包括以下组分：无水碳酸钠3g·l－1、碳酸氢钠1g·l－1、偏铝酸钠0.3g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.5g·l－1、表面活性剂0.1g·l－1以及余量的超纯水；造孔剂a的ph为11.5，浸泡时间为1min,浸泡温度为20℃；e.将腐蚀后的氧化铝浸泡于造孔剂b中，对氧化膜层外表面的腐蚀孔进行扩孔和润孔；所述造孔剂b包括以下组分：无水碳酸钠1g·l－1、碳酸氢钠1g·l－1、偏铝酸钠0.5g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.2g·l－1、葡萄糖酸钠1.0g·l－1、醋酸钠0.3g·l－1、表面活性剂0.1g·l－1、润湿剂0.1g·l－1以及余量的超纯水；所述造孔剂b的ph为10，浸泡时间为1min,浸泡温度为20℃；经造孔剂a、b处理后，纳米微孔呈网状分布于腐蚀孔内壁，形成双层纳米孔洞结构，腐蚀孔孔径为100-300nm，纳米微孔孔径为20-60nm；具有双层纳米孔洞结构的氧化膜层厚度为1.0-6.0μm。f.将步骤e所得的铝合金干燥后，采用温等静压技术，将高导热纳米防腐涂层涂覆于铝合金表面并注入纳米微孔和腐蚀孔中，涂层经固化剂固化后即得表面处理后的铝合金；干燥温度为60℃，干燥时间为10min；所述温等静压技术的工艺条件为：温度160℃，压力30mpa，时间2min。实施例3一种铝合金表面处理工艺，包括以下步骤：a.将铝合金进行前处理，所述前处理包括以下步骤：铝合金超声波清洗除油、第一水洗、除表皮膜、第二水洗、活化、第三水洗，去除铝合金表面的油污、杂质和氧化膜，所述铝合金为导热系数201w/(m·k)的6061铝合金；b.将前处理后的铝合金进行阳极氧化，将前处理后的铝合金作为阳极，铅或铜作为阴极，置于电解液中通以直流电电解；所述电解液包括以下组分：硫酸（d=1.84）250g·l－1、丙二酸3g·l－1、al2(so4)350g·l－1以及余量的水；所述电解过程中，电解温度为12℃，时间为80min，初始电流密度为0.5a／dm2，初始电压为10v，开始电解后10min内多次逐级升高电流密度至2.5a／dm2，而后每隔6min调整电压一次，以保持恒定电流密度，直至电解结束，得到表面含有氧化膜层的铝合金，所述氧化膜层表面含有纳米微孔，氧化层厚度为34-48μm；c.表面含有氧化膜层的铝合金经超声波清洗后，用浓度为5g/l稀硝酸溶液浸泡3min，进行活化处理；d.将活化后的铝合金用水清洗，浸泡于造孔剂a中，在氧化膜层外表面形成腐蚀孔；所述造孔剂a包括以下组分：无水碳酸钠8g·l－1、碳酸氢钠2g·l－1、偏铝酸钠0.8g·l－1、十二烷基苯磺酸钠1g·l－1、表面活性剂0.5g·l－1以及余量的超纯水；造孔剂a的ph为12.5，浸泡时间为4min,浸泡温度为25℃；e.将腐蚀后的氧化铝浸泡于造孔剂b中，对氧化膜层外表面的腐蚀孔进行扩孔和润孔；所述造孔剂b包括以下组分：无水碳酸钠3g·l－1、碳酸氢钠2g·l－1、偏铝酸钠1.5g·l－1、十二烷基苯磺酸钠0.5g·l－1、葡萄糖酸钠2.5g·l－1、醋酸钠0.9g·l－1、表面活性剂0.2g·l－1、润湿剂0.3g·l－1以及余量的超纯水；所述造孔剂b的ph为10.5，浸泡时间为4min,浸泡温度为25℃；经造孔剂a、b处理后，纳米微孔呈网状分布于腐蚀孔内壁，形成双层纳米孔洞结构，腐蚀孔孔径为100-300nm，纳米微孔孔径为20-40nm；具有双层纳米孔洞结构的氧化膜层厚度为1.0-4.5μm。f.将步骤e所得的铝合金干燥后，采用温等静压技术，将高导热纳米防腐涂层涂覆于铝合金表面并注入纳米微孔和腐蚀孔中，涂层经固化剂固化后即得表面处理后的铝合金；干燥温度为80℃，干燥时间为30min；所述温等静压技术的工艺条件为：温度120℃，压力100mpa，时间8min。下表为本发明实施例1-3中所用高导热纳米防腐涂层的配方表（单位：份），其制备方法为：将物料配比混合后，通过震动研磨机器或行星球磨机进行研磨分散均匀，研磨棒或研磨球的材质为氧化锆。组分实施例1实施例2实施例3环氧树脂202530高导热填料10份，纳米氮化硼粉末，粒径为5-30nm，形貌为立方体15份，纳米碳化钛粉末、纳米氮化铝粉末，粒径为5-30nm，形貌为球形25份，纳米金刚石粉末，粒径为5-30nm，形貌为近球形防腐填料5份，peek，粒径50，形貌为球形16份，peek、pps，粒径90nm，形貌为片状20份，pps，粒径小于30nm，形貌为椭圆形环氧树脂稀释剂5份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚8份，、邻甲苯基缩水甘油醚10份，苯基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚固化剂1.5份，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷3份，4，4'-二氨基二苯砜4.5份，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4'-二氨基二苯砜流平剂0.150.50.8分散剂0.250.951.5溶剂3份，无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺7份，无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺10份，无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺。一、表面处理后铝合金表面和断面sem检测本发明实施例1中经造孔剂b处理后铝合金表面的sem图如图1所示，图1（a）为放大10k，可见氧化膜层表面分布有大量腐蚀孔，纳米微孔呈网状分布于腐蚀孔内壁，腐蚀孔孔径为200-300nm，图1（b）为放大100k，可见腐蚀孔位于氧化膜层表面，腐蚀孔呈大孔内壁分布有网状的纳米微孔，纳米微孔孔径为30-45nm。本发明实施例1中经造孔剂b处理后铝合金断面的sem图如图2所示，图2（a）为放大20k，可见氧化膜层表面形成了具有独特的双层纳米孔洞结构，具有纳米孔洞结构的氧化膜层厚度为2-2.5μm；图2（b）为放大100k，可见氧化膜层上形成了具有双层立体结构的纳米孔洞，纤维网状的纳米微孔孔径为30-45nm。本发明实施例1中涂覆高导热纳米防腐涂层后铝合金断面的sem图如图3所示，并通过能谱检测c元素以确定导热纳米防腐涂料在铝合金表面的浸入情况。可见氧化膜层结构致密，总厚度为20-30μm。能谱在具有纳米孔洞结构的氧化膜层中检测到大量c，该区域以下的氧化膜层中能谱检测到的c元素很少，说明导热纳米防腐涂层通过纳米孔洞结构与铝合金紧密、高强度结合。二、性能检测经本发明表面处理工艺实施例1-3处理后的铝合金，检测其各项性能，检测结果如下表所示：检测项目实施例1实施例2实施例3导热系数（厚度2mm）/w/(m·k)98.497.299.8耐腐蚀性测试（在35℃下用5%的氯化纳水溶液进行盐雾测试，时长2个月）样品表面未见有异常样品表面未见有异常样品表面未见有异常电阻率/ω•cm6.8×10146.3×10147.5×1014绝缘电阻500ac/mω1.96×1041.85×1042.02×104击穿电压测试1200v1200v1200v冷热冲击测试（温度-60～300℃，转换时间＜10秒，循环测试500次）未出现开裂、各层之间未出现分层、经过x射线仪检测内部无裂纹，产品特性并未发生变化未出现开裂、各层之间未出现分层、经过x射线仪检测内部无裂纹，产品特性并未发生变化未出现开裂、各层之间未出现分层、经过x射线仪检测内部无裂纹，产品特性并未发生变化。可见，经本发明处理工艺处理后的铝合金具有良好的绝缘性、耐腐蚀性和耐冷热冲击性和导热散热性。本发明铝合金表面处理工艺，通过对高导热的金属表面进行处理，使其表面具备良好的绝缘性和耐腐蚀性，金属基体仍保持良好的导热散热性能。处理后的金属材料同时具有高导热散热、耐腐蚀、耐冷热冲击、高绝缘性的特点，可作为冷却系统用材料，满足集成电路三维封装智能检测装备冷却系统的要求。当前第1页12