一种提升电铸黄金电流效率的方法与流程

[0001]
本发明涉及电铸黄金过程中电镀液的电流效率提升技术领域，特别涉及一种提升电铸黄金电流效率的方法。


背景技术：

[0002]
无论是有氰电镀还是无氰电镀，电镀纯金，硬度大约在维氏硬度40-90hv之间，由于纯金电镀产品硬度不高，应用领域受限。为了提高产品硬度，通常添加一些无机微量元素，俗称“增硬剂”。在3d硬金电铸行业往往要求产品的硬度在110-150hv之间比较合适。常见的能够提高硬度的元素有钴、镍、锑、铜、银、钯、镉、砷、硒等。如果将这些“增硬剂”应用在佩戴首饰行业，存在一些问题，如镍元素会引起“镍痒症”，钴、锑、镉、砷、硒元素有一定毒性，铜、钯、银等元素易导致电镀表面金色不正。由于使用无机“增硬剂”，生产的黄金制品存在某些瑕疵。为了寻找更好的“增硬剂”，获得更完美的黄金制品，是3d硬金电铸人不懈的追求。
[0003]
人们所知，在电镀行业有机添加剂应用较多，有没有提高产品硬度的有机添加剂呢？为此，聚乙烯亚胺高分子化合物进入了人们的视野。其实，聚乙烯亚胺高分子化合物作为整平剂和光亮剂早就已经在电镀铜、银、锌等电镀方面获得应用，但明确作为有增加硬度效果提出的报道并不多。
[0004]
中国专利公开cn102131962b硬质金系镀液中提到在连接器等电子部件特别是基材镀镍表层选择性涂覆方面的应用，无论采用有氰金盐还是无氰金盐电镀，聚乙烯亚胺在0.1g/l-300g/l范围，更好的是1g/l-200g/l的范围内，电镀层可以实现硬质化，认为各种分子量的聚乙烯亚胺，无论直链结构或分支结构等结构都可以使用。
[0005]
中国专利公开cn105862090b一种无氰亚硫酸盐镀金液及其应用中提到电镀黄金制品，使用浓度为200mg/l-600mg/l，更优选择250mg/l-500mg/l范围内的聚乙烯亚胺，分子量为600-1800，更优选分子量为800，没有说明加入聚乙烯亚胺增加硬度的作用，但提出了有机高分子类化合物的加入，常常引起镀液电流效率的下降，通过添加硫脲衍生物，羟乙基异硫脲内盐和/或3-异硫脲丙酸钠等来提升镀液的电流效率。
[0006]
中国专利公开cn106757202b一种黄金制品及制备方法中提到在黄金包覆黄金硬质镀金层方面的应用，无论采用有氰金盐还是无氰金盐电镀，使用聚乙烯亚胺，得到的产品较纯金的镀层硬度高，聚乙烯亚胺浓度范围为700mg/l-900mg/l，更优选择是750mg/l-850mg/l，分子量为800。
[0007]
中国专利公开cn106757200a一种无氰镀硬金的电镀液及其电镀方法中提到以磺酸卡宾金作为镀金主盐，主要应用于热插拔件的“金手指”表面的镀金层加工，添加有机添加剂聚乙烯亚胺，其浓度范围为150mg/l-300mg/l，认为有机添加剂对金的晶面的选择性吸附，对(200)晶面硬金有高度择优取向，获得晶面指数为(200)为主体的电镀硬金。
[0008]
中国专利公开cn109056000a一种金表壳电铸液及其电铸工艺中提到在有氰黄金电镀液中，添加聚乙烯亚胺分子量为800-2000，浓度范围为0.1g/l-0.25g/l，认为电铸液中
聚乙烯亚胺的加入，能够增加镀层的光亮性以及提高硬度，硫脲衍生物的加入，能够提升电铸液的电流效率。
[0009]
综上所述，聚乙烯亚胺在电镀黄金方面对黄金制品有明确增加硬度的作用，中国专利公开cn105862090b、中国专利公开cn106757202b和中国专利公开cn109056000a中还提到使用聚乙烯亚胺，严重影响电镀液的电流效率，必须使用硫脲衍生物来提升电镀液的电流效率。然而，硫脲衍生物的引入，电镀产品中极易夹杂硫化物，使产品成色不足，并且，夹杂过多的硫化物易使产品在煮酸过程中耐蚀性下降，出现极细微的孔隙，导致产品后期出现红色斑点。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的在于提供一种提升电铸黄金电流效率的方法，采用聚乙烯亚胺高分子化合物调节产品硬度，加入聚乙烯亚胺衍生物和酰胺类化合物克服聚乙烯亚胺高分子化合物的阻化作用，加快电镀的沉积速率，提高电流效率。聚乙烯亚胺衍生物和酰胺类化合物使用量极少，消耗量亦少，并且，聚乙烯亚胺与公开报道的用量相比较，降低十倍以上，非常有利于电镀长期稳定运行。此外，这类化合物基本无毒，其使用符合环保要求，以解决传统的电铸黄金产品使用无机元素提高硬度的问题。
[0011]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0012]
一种提升电铸黄金电流效率的方法，包括如下步骤：
[0013]
首先配制使用稀酸调节ph值为5-8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液，再分别加入基础镀液中含有0.1mg/l-10mg/l，分子量为300-1500调节硬度的聚乙烯亚胺高分子化合物和0.1mg/l-10mg/l调节电流效率的聚乙烯亚胺衍生物或酰胺类化合物或其组合物；赫尔槽试验，温度55℃-65℃，电流密度0.3a-0.5a/dm
2
，电镀时间10分钟，观察铜片表面光泽效果，镀面对折情况，计算电流效率。2升烧杯电镀试验，使用2cm
×
3cm小铜片作为阴极，温度55℃-65℃，电流密度0.3a-0.5a/dm
2
，电镀10小时，检测维氏硬度110-150hv。赫尔槽试验的具体步骤如下：
[0014]
步骤1、添加基础镀液中含有0.1mg/l-10mg/l聚乙烯亚胺，添加量低于0.1mg/l，几乎没有效果，添加量高于10mg/l，赫尔槽试验，铜片不能全光亮，低电流区发黑，对折易脆，电流效率降低；2升烧杯电镀试验，小铜片硬度高，对折易脆，成色不足。优选0.1mg/l-10mg/l，更优选0.1mg/l-5mg/l。
[0015]
步骤2、添加基础镀液中含有0.1mg/l-10mg/l的酰胺类化合物，十二烷基乙二醇酰胺、巯基尼古胺、吡嗪-2-硫代酰胺中的至少一种，添加量低于0.1mg/l几乎没有效果，添加量高于10mg/l，赫尔槽试验，铜片不能全光亮，铜片高电流区烧焦，电流效率提高，对折易脆；2升烧杯电镀试验，小铜片对折易脆，成色不足。优选0.1mg/l-10mg/l，更优选0.1mg/l-5mg/l。
[0016]
步骤3、添加基础镀液中含有0.1mg/l-10mg/l的聚乙烯亚胺衍生物giss和pn中的至少一种，添加量低于0.1mg/l几乎没有效果，添加量高于10mg/l，赫尔槽试验，铜片不能全光亮，铜片高电流区烧焦，电流效率提高，对折易脆；2升烧杯电镀试验，小铜片对折易脆，成色不足。优选0.1mg/l-10mg/l，更优选0.1mg/l-5mg/l。
[0017]
步骤4、聚乙烯亚胺高分子化合物分子量选用300-1500，优选300-800。分子量过
低，使用效果不好，分子量过高，溶解、加入控制不易。
[0018]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用聚乙烯亚胺高分子化合物调节电铸黄金产品硬度，使用聚乙烯亚胺衍生物和酰胺类化合物加快电镀沉积速率，提高电流效率。由于使用量少，化合物无毒，不会造成环境危害，也不会破坏电镀液的稳定性。
附图说明
[0019]
图1为本发明实施例1中铜片电镀黄金的效果图；
[0020]
图2为本发明实施例2中铜片电镀黄金的效果图；
[0021]
图3为本发明实施例3中铜片电镀黄金的效果图；
[0022]
图4为本发明实施例4中铜片电镀黄金的效果图；
[0023]
图5为本发明实施例5中铜片电镀黄金的效果图；
[0024]
图6为本发明实施例6中铜片电镀黄金的效果图；
[0025]
图7为本发明实施例7中铜片电镀黄金的效果图；
[0026]
图8为本发明实施例8中铜片电镀黄金的效果图；
[0027]
图9为对照例1中铜片电镀黄金的效果图；
[0028]
图10为对照例2中铜片电镀黄金的效果图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.05mg巯基尼古胺，加入1.0mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为94％。见图1。
[0032]
实施例2
[0033]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.1mg吡嗪-2-硫代酰胺，加入0.4mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为94％。见图2。
[0034]
实施例3
[0035]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.2mg聚乙烯亚胺烷基化合物(giss)，加入0.5mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为96％。见图3。
[0036]
实施例4
[0037]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.05mg聚乙烯亚胺烷基盐(pn)，加入0.2mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为95％。见图4。
[0038]
实施例5
[0039]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.2mg聚乙烯亚胺烷基盐(pn)，0.2mg聚乙烯亚胺烷基化合物(giss)，加入0.2mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为96％。见图5。
[0040]
实施例6
[0041]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.2mg十二烷基乙二醇酰胺，加入0.2mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为91％。见图6。
[0042]
实施例7
[0043]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入0.5mg巯基尼古胺，0.2mg聚乙烯亚胺烷基化合物(giss)，加入0.2mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为95％。见图7。
[0044]
实施例8
[0045]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入1mg吡嗪-2-硫代酰胺，0.1mg聚乙烯亚胺烷基盐(pn)，加入0.2mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片接近全光亮，电流效率为95％。见图8。
[0046]
实施例9
[0047]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液2l，加入0.4mg巯基尼古胺，0.2mg聚乙烯亚胺烷基化合物(giss)，加入0.4mg聚乙烯亚胺，2升烧杯试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10小时，2cm
×
3cm铜片全光亮，维氏硬度130hv，成色为99.94％，电流效率为92％。
[0048]
实施例10
[0049]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液2l，加入2mg巯基尼古胺，加入0.2mg聚乙烯亚胺烷基盐(pn)，加入0.8mg聚乙烯亚胺，2升烧杯试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10小时，2cm
×
3cm铜片全光亮，维氏硬度140hv，成色为99.96％，电流效率为94％。
[0050]
实施例11
[0051]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液2l，加入2mg聚乙烯亚胺烷基化合物(giss)，加入0.2mg聚乙烯亚胺烷基盐(pn)，加入1mg聚乙烯亚胺，2升烧杯试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10小时，2cm
×
3cm铜片全光亮，维氏硬度145hv，成色为99.95％，电流效率为95％。
[0052]
实施例12
[0053]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液2l，加入5mg吡嗪-2-硫代酰胺，加入0.8mg聚乙烯亚胺，2升烧杯试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10小时，2cm
×
3cm铜片全光亮，维氏硬度148hv，成色为99.95％，电流效率为96％。
[0054]
对照例1
[0055]
分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片全光亮，电流效率为70％。见图9。
[0056]
对照例2
[0057]
对照例2，分取已经用稀酸调节ph为6.8的无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液250ml，加入1.0mg聚乙烯亚胺，赫尔槽试验，温度55℃，电流密度0.45a/dm
2
，电镀时间10分钟，铜片靠右接近一半发黑，高电流区对折试验，易断裂，电流效率为55％。见图10。
[0058]
实施例1-实施例12以及对照例1-对照例2的电流效率统计如下表：
[0059] 电流效率(％)实施例194实施例294实施例396实施例495实施例596实施例691实施例795实施例895实施例992实施例1094实施例1195实施例1296对照例170对照例255
[0060]
由以上表格可以看出，实施例1-实施例12中的电铸黄金电流效率均达到90％以上，明显优于对照例1-对照例2的电铸黄金电流效率。
[0061]
为了克服硫脲衍生物的缺陷，本发明使用聚乙烯亚胺衍生物和酰胺类化合物来提升镀金电镀液的电流效率，并且，聚乙烯亚胺的使用量极低，一般小于10mg/l，有利于降低聚乙烯亚胺衍生物和酰胺类化合物的用量，对提高产品的成色及耐蚀性具有正面效应。
[0062]
本发明采用无氰亚硫酸金钠-乙二胺镀金体系的基础镀液，赫尔槽铜片接近全光亮，实际电镀生产，产品镜面光泽。当添加极低用量的聚乙烯亚胺高分子化合物电镀时，发现其对金沉积的阻化作用非常严重，赫尔槽铜片右边低电流区近乎一半发黑，无法上镀，高电流区硬度和光亮效果非常理想，但总的电流效率较低。使用聚乙烯亚胺衍生物和酰胺类化合物可以加快电镀沉积速率，提高电流效率，赫尔槽铜片接近全光亮，2l烧杯电镀产品，其表面呈镜面光泽，硬度在合理范围。
[0063]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。