专利名称：一种用电解法制造低硫可膨胀石墨的方法
技术领域：
本发明涉及一种可膨胀石墨的制造方法，特别涉及用电解法制造低硫可膨胀石墨的方法。
天然鳞片石墨是由碳原子六角网状平面的重叠结构，层间之结合力较弱，容易在石墨层间插入异类原子、离子、分子，并与碳原子形成石墨层间化合物。如果这种化合物能加热分解，瞬间变为气体而散逸的话，那么在石墨晶体C轴方向会产生膨胀，可得到100～400倍或更高倍数的可膨胀石墨，用这种膨胀石墨经压制成板材或带材，称为柔软石墨，可作为密封材料和屏蔽材料等多种部件使用。
迄今，制造膨胀石墨的方法很多，包括化学法和阳极氧化法，但用这些方法所制的柔软石墨板材或带材含硫在500ppm以下者并不多见。由于含硫高，柔软石墨板材或带材在使用时会对金属材料产生腐蚀，影响密封或屏蔽性能。
一般制备膨胀石墨的方法主要有化学法和电解法。在化学法中一种是在浓硫酸中加入氧化剂硝酸，石墨在其中浸泡之后，经水洗，烘干，加热使膨胀，得到可膨胀石置。这种方法在加热膨胀过程中产生大量的氧、氮化合物气体，不但影响工作，而且对环境有污染，用这种可膨胀石墨压制成板材或带材后，仍含有1500～2000ppm的残余硫份，制成密封件后，对于被密封部件的金属表面腐蚀;还有一种化学法，在浓硫酸中加入作为氧化剂的高锰酸钾、氯酸钾、铬酸钾等，将鳞状石墨在其中浸泡，按照这种方法所制可膨胀石墨在加热膨胀时仍残留许多热分解残留物，不易除去，也仍含有大量硫，最后压制成石墨板材或带材后所含硫量仍很高，并且对石墨的纯度有影响，灰份也增加。
后来为了克服上述用化学药品浸渍鳞状石墨的缺点，以电解法化替氧化剂，也即将反应物质作为电解液，在电解槽内以石墨作为阳极进行氧化处理，在生成石墨间化合物后再进行阴极还原，反复多次处理后，再经膨化处理，制备得可膨胀石墨，但含硫量仍在1300～1500ppm之间。本申请人在申请号为92108908.2的中国专利申请中曾提供了一种可膨胀石墨的制法，在该方法中采用简单电解槽，定时自动换相对石墨反复进行阳极氧化处理和阴极还原处理，然后对脱水后处理过的石墨进行磷酸盐浸渍处理，最后进行膨胀热处理，得到膨胀容积高，对金属表面不腐蚀的可膨胀石墨材料.这个方法所制可膨胀石墨含硫量较低又有磷酸盐的存在，因而克服了硫的腐蚀作用，但是由于多了磷酸盐，可膨胀石墨的纯度受到影响，影响其产品用于更高档的设备中.
本发明目的在于在92108908.2申请案的基础上改进，提供一种电解法制造低硫可膨胀石墨的方法，该方法设备简单、操作方便，可得含硫量小于500ppm、灰分少的可膨胀石墨。
本发明目的是这样达到的对鳞片状石墨在含浓硫酸的电解槽中反复进行阳极氧化和阴极还原，电解后经过脱酸、水洗、脱水、烘干，得到石墨粒子，最后进行膨胀热处理，得到可膨胀石墨，在电解槽中或水洗液中加入草酸或甲酸乙酯，使草酸或甲酸乙酯中的C.O.H插入石墨层中，在膨胀热处理时挟带硫一起逸去，从而得到含硫量极低的可膨胀石墨，从而本发明的目的就完全达到了。
以下结合实施例对本发明进行详细说明本发明的主要特点是在作为电解液的硫酸或者在水洗液内加入草酸或甲酯乙酯。草酸和甲酸乙酯都是含碳、氢、氧的有机化合物，它们能插入石墨层中，在将石墨膨胀热处理时易于分解，其热分解产物挟带石墨中的硫一起挥发逸去，因而可得含硫量极低的石墨。因此，加入草酸与甲酸乙酯等有机物的目的就是脱硫。草酸还可作为还原剂，已载于各手册中，在电解液中草酸的还原作用可推测是草酸能把已经插入石墨层间化合物的插入层开口处暂时封闭，在膨胀热处理时与硫一起挥发掉，其作用与电解法中的倒相即阴极还原作用相似，从而进一步改善电解作用和降低石墨中的含硫量，甲酸乙酯的作用与此相同。可见加入草酸或甲酸乙酯的目的就是脱硫，但只能加一次，如果加入到电解液中就不再加到水洗液中了。
在本发明方法中，鳞状片石墨在含浓硫酸的电解槽中反复进行阳极氧化和阴极还原，电解后经脱酸、水洗、脱水、烘干得到石墨粒子，最后进行膨胀处理，得到可膨胀石墨。
鳞片状石墨在电解液中进行氧极氧化，电解液是浓度为90～98%的硫酸，当鳞片状石墨重量为100(重量)份时，90～98%硫酸用250～300(重量)份。当在电解液中加入草酸或甲酸乙酯时，其用量为20～25(重量)份，在电解过程中不需换相。如草酸或甲酸乙酯加入是小于20(重量)份时，除硫与还原作用效果不足，当大于25(重量)份时，又影响可膨胀石墨的膨胀倍数。如果在电解液中不加入草酸或甲酸乙酯，则在电解和脱酸以后在水洗工序中加入甲酸或甲酸乙酯，但在电解过程中电极换相，仍可使其中的C、H、O插入到石墨层中，在下一膨胀热处理工序中使石墨膨胀。草酸或甲酸乙酯在水洗液中所用量是100(重量)份水内加入20～25(重量)份。这种水洗实际上是浸泡1～2小时，使C、O、H充分插别到石墨层中。
关于电解后的脱酸处理是用不锈钢离心机脱酸，一方面回收硫酸后循环使用，降低成本，大约能脱出加入量50(重量)%的硫酸;一方面脱酸可减少水洗时的用水量和水洗时间。
水洗工序是将鳞状石墨中的酸洗去，用水洗到接近中性，如在电解液中未加入草酸或甲酸乙酯，则可在水洗液内加入。
水洗后在60～150℃下烘干，烘干后在800～1100℃下对石墨进行膨胀热处理，处理时间6～30秒，如不足6秒，则膨胀不完全，如大于30秒，则石墨被氧化。
按照GB1010698-89方法，测得可膨胀石墨的膨胀容积为180～220(ml/g))。任选本发明可膨胀石墨所做石墨板材的样品在国家水泥质量监督检验中心作了检测，测出硫分为0.0206%，远远低于500ppm;又送往北京矿冶研究总院对该石墨板材作了萤光分析，其中，铁、氯、镁、硅是痕量;钙是微量;钾和钠未见;S少量。
本发明方法可制备硫含量最低、灰分量少的可膨胀石墨，用此可膨胀石墨可制备较高档次的石墨密封材料和其它制品;工艺简单，操作方便，具有相当竞争性和经济效益。
实施例1选用河北赤诚5099高碳石墨5公斤、93%硫酸14公斤和99%草酸1.1公斤，在电解槽内电流密度为40mA/cm，通电阳极氧化90分钟不换相，电解温度65℃，槽电压3.5V，石墨阳极氧化后经脱酸、水洗、脱水和烘干，在1000±20℃下进行石墨膨胀回热处理10秒钟，得到可膨胀石墨，按照GB10698-89方法所测膨胀容积为225cc/g，含硫量为400ppm。
实施例2操作与实施例相同，只是在电解液内未加入草酸或甲酸乙酯，在电解中反复换相，进行阳极氧化和阴极还原，经脱酸后水洗，在水洗液内加入甲酸乙酯每100重量份水配入22重量份，水洗至中性经膨胀热处理后测得膨胀容积为215cc/g。
权利要求
1.一种用电解法制造低硫可膨胀石墨的方法，其中包括对鳞片状石墨在含浓硫酸的电解槽中反复进行阳极氧化和阴极还原，电解后经脱酸、水洗、脱水、烘干得到石墨粒子，最后对该石墨粒子进行膨胀热处理，得到可膨胀石墨，其特征在于在电解液中或水洗液中加入草酸或甲酸乙酯。
2.按照权利要求1所说的低硫可膨胀石墨的制法，其特征在于在每100(重量)份的鳞片状石墨和250～300(重量)份的90～98%硫酸中分别加入20～25(重量)份的草酸或甲酸乙酯，在电解过程中不需换相。
3.按照权利要求1所说的低硫可膨胀石墨的制法，其特征在于在电解过程中换相，反复阳极氧化和阴极还原，脱酸后，在100(重量)份水中加入20～25(重量)份的草酸或甲酸乙酯，水洗或浸泡1～2小时，水洗至近中性。
全文摘要
本发明涉及一种用电解法制造低硫可膨胀石墨的方法，其中包括对鳞片状石墨在含浓硫酸的电解槽中反复进行阳极氧化和阴极还原，电解后经脱酸、水洗、脱水、烘干，最后对石墨粒子进行膨胀热处理得到可膨胀石墨。本发明对现有技术的改进是在电解液中加入草酸或甲酸乙酯，在电解中不换相；或者在水洗液中加入草酸或甲酸乙酯，但电解中换相，使草酸或甲酸乙酯中的C、O、H插入石墨层中，在膨胀热处理中挟带硫一起逸去，从而得到含硫极低的可膨胀石墨。本方法工艺简单，经济效益好。
文档编号C25B1/00GK1096827SQ93107380
公开日1994年12月28日 申请日期1993年6月26日 优先权日1993年6月26日
发明者李儒臣, 董志荣 申请人:李儒臣