专利名称：电化学溶解核燃料棒的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学溶解。更具体地说，本发明涉及耗尽的核燃料的后处理，具体涉及核燃料棒的溶解。
核燃料棒由容纳在包壳中的裂变物质(如UO2)小球制成，所述包壳通常是商品名为Zircaloy的锆合金。一簇核燃料棒构成核燃料组件。
工业上耗尽的核燃料的后处理使用Purex方法，它包括切开组件的核燃料棒，随后将裂变物质溶解在硝酸中。由于经辐照的锆合金具有一层氧化物表层，因此块状的锆合金能耐硝酸的腐蚀，所以必须切开燃料棒以便将裂变物质小球暴露在硝酸中。由于切开燃料棒需要机械装置，该装置会严重磨损并需要经常修理，因此这种方法是不合需求的。可以理解修理用于处理放射性物质的机械是困难的。
从50年代至70年代，在对完整的(未切开的)燃料棒进行电化学溶解(ECD)方面进行了大量实验工作。对ECD发展至70年代的回顾可参见V.P.Caracciolo和J.H.Owen在核能的发展第三套丛书第四卷(Pergamon Press 1970)pp 81-118。ECD的原理是将燃料棒置于硝酸中，并在燃料包壳及其周围的硝酸之间施加电位差。如果该电位差足够大，则可克服包壳的惰性性质，使之与硝酸发生反应。
Caracciolo和Owen描述了将燃料棒置于楔形篮子中，该篮子的各个侧面呈锥形，相互渐近向着蓝子底部倾斜。视篮子设计的不同，燃料棒可水平放置(即其纵轴水平放置)或垂直放置在篮子中。将篮子放置在硝酸中，一个阴极和一个阳极在外面与篮子相反的两侧相连。接着在这两个电极之间通入直流电流，电流流过篮子中的燃料棒，使之溶解。在这种方法中，电流仅流过相对较短的包壳长度。随着包壳的溶解，由于篮子的楔形形状，因此它逐渐向篮子的底部移动并保持与两个电极接近的位置。在这方面，Caracciolo和Owen认为“理想的液体接触槽是一种在溶解过程中溶解的燃料均保持与两个电极接近而不与之接触位置的容器”我们发现Caracciolo和Owen描述的技术对溶解Zircaloy合金包壳(这种包壳就是实际使用的包壳)是效果差的，并且消耗大量的能量。鉴于ECD方法的问题，本发明至少提供一种对现有ECD方法有所改进的方法，用于溶解金属及其氧化物。
本发明一方面提供一种用于电化学溶解具有一层钝态氧化物薄膜的金属材料的方法，该方法的特征在于在其初始阶段，将电极的极性颠倒。所述金属材料可以是锆合金，如以Zircaloy商品名出售的锆合金，并且最好是核燃料的包壳。具体的方法是一种对于具有锆合金包壳的耗尽的核燃料棒进行电化学溶解的方法，在该方法的初始阶段颠倒电极的极性。
本发明另一方面提供一种ECD方法，其特征在于使用经整流的交流电(半波整流或全波整流)或偏置的交流电。
本发明还提供一种用于放置要进行ECD的材料的容器，其特征在于该容器的内壁区是阶梯形的，其阶梯方向向着对面的内壁区靠拢。在某些实例中，该容器的横截面是矩形的，例如正方形，并且该容器的四壁都是阶梯状的。这种容器在一个较好的实例中用于电化学溶解核燃料组件。
本发明包括一种用ECD法溶解含金属产物的方法，它包括使电流通过放置在本身处于电解质中的本发明容器中的产物的步骤。
本发明再一方面是一种电化学溶解核燃料组件的方法，该组件所放置的容器能够a)支承原来的组件，使其最外面一排燃料棒与电极隔开；b)在预定数量的最外面几排燃料棒的预定包壳长度被溶解后，支承组件的余下部分，此时未溶解燃料棒的最外层与电极隔开；c)重复步骤b)的支承作用，直至组件的所有燃料棒被溶解。
较好的是，在各种情况下，所述燃料棒的每次最外层与电极相距预定的最小距离是相同的。
这种容器本身是本发明的一部分，它可包括多层台阶，每层台阶用于在各个支承阶段支承组件的最外层燃料棒。这些用于逐段进行支承的多层台阶是沿容器向下逐段排列的。容器中还在各层台阶上方装有电极(阳极/阴极电极对)，用于在各层台阶的支承阶段使电流通过燃料组件，各个所述电极对的两个电极一般位于同一垂直平面上，最好一个电极位于另一个电极上方。
在较好的实例中，本发明或用于本发明的容器包括一个阴极和一个阳极，其位置使流过该对电极之间的电流与燃料棒的取向平行，即平行于燃料棒的移动方向。
下面将参照附图举例进一步说明本发明，附图中
图1是本发明支承容器的垂直剖面示意图；图2是图1支承容器的俯视示意图，为清楚起见省略了容器的第二层和随后几层的台阶；和图3是实施例中所用装置的示意图。
图1是适用于具体是核燃料组件ECD的支承容器。该容器的内壁区具有一些台阶，在第四层台阶与对面的内壁区相聚。在这种情况下，支承容器相对的内壁区以同样的方式阶梯地接近；事实上，本实例所示的容器的水平截面是矩形的，其四壁均是阶梯状的。
更具体地说，支承容器是一个穿孔篮子(例如，丝网篮子)，它宜采用电子管金属(如铌或钽)制造，因为其电子管性能它本身不起电极的作用。也可以使用非金属篮子。合适的非金属包括聚二乙烯基苯。图示的篮子具有排成矩形的最上部垂直内壁1，各个内壁1的底部与最上层的向内台阶4相连。台阶4以连续或不连续的矩形排列成矩形架子的隔板。各个台阶4的内边与排成矩形的内壁1’相连，该矩形的尺寸比最上部内壁1形成的矩形尺寸稍小，每个内壁1’的底部再与向内的台阶4’相连，台阶4’的宽度(其内边和外边之间的距离)与最上部台阶4的宽度相同。这种台阶式样重复数次，直至到达容器底部5。因此图示的容器是一种穿孔的阶梯形棱台，使用时该棱台是倒置的。
在篮子中，在最上部内壁1和以下内壁1’、1”和1”’的位置，放置阴极2和阳极3。所述阴极可由例如钛、铂、铌或涂覆铂系氧化物的钛制成。阳极仅可由铂或涂覆铂或铂系氧化物(如Ru、Ir或Ta的氧化物)的基片(如钛)制成。但是，如果在ECD过程中要颠倒极性的话，则每个电极都应可以作为阳极和阴极，即具有铂或铂系氧化物的表面。各个阴极/阳极对的两个极沿同一内壁排列。可以看到阴极/阳极对的两个极一般放置在同一垂直平面中，具体地说是一个电极(沿容器的纵向)放置在另一个电极上方，不是水平地相对放置。电极也可以放置在篮子的外面；在这两种情况下，电极均应例如使用氧化铝绝缘体与篮子绝缘。当整体制造时，电极2和3可以是容器整体的一部分；它们也可以从容器上脱卸下来(如以组件的方式)。
使用时，将篮子和电极放在装有硝酸的容器中，该容器通常装有搅拌装置(如通入空气搅拌)使硝酸流动。装入燃料组件时，使数排燃料棒垂直地搁放在最上层的水平台阶4上。燃料棒之间的间距随可在这种装置中溶解的不同燃料组件的设计而异。因此最外层燃料棒和电极之间的间距随具体的燃料设计而异。然而，由于需要防止燃料棒和电极之间的物质接触，因此在实践中电极与最外层燃料棒之间需要保持一个最小距离。由任何一个篮子台阶支承的燃料棒的排数取决于具体的燃料组件的设计，通常为1-4排燃料棒。将电极与电源相连。施加在电极对上的电压取决于过程的效率和电解质的电阻率。合适的电压为5-50V，虽然我们发现特别合适的电压约为20-25V；使用这种电压可获得2-6A/cm2的电流密度。如下面所述，较好使用初期变换的极性和/或使用整流的交流电或偏置的交流电进行电化学溶解，但这不是必须的。在每种情况下，电流都是通过燃料棒的锆合金包壳使之溶解。
燃料棒的溶解从外面(即靠近电极)的燃料棒开始，未被支承在台阶4上的里面燃料棒，随着外面燃料棒的溶解缩短而连续下降。当外面燃料棒的长度缩短到一定程度时，下降的里面燃料棒上的外面燃料棒会被下一层台阶4’所支承。结果，其最外面的燃料棒位于电极2和3之间并与电极相距预定的最小距离(在这种情况下，该预定的距离与该组件起初支承在最上部台阶4上时的距离相同)。如前面那样，支承在台阶4’上的外面燃料棒发生电化学溶解并使组件下降。通常，有4个溶解步骤(即3层台阶，连同容器底部5)，一个组件的溶解共需要12小时。当然，本发明不受台阶数目的限制。
采用图示装置的方法和现有技术之间的差别在于，该图示装置的电流方向是与燃料组件的移动(即取向)方向平行的，而现有技术中的电流方向是与溶解组件的移动方向垂直的。结果本发明能在整个容器中保持较大的阳极至阴极的距离，而在现有技术的楔形设计中，朝向容器底部靠近，阴极与阳极的距离越来越小。对于较小的阳极-阴极间距(如现有技术的楔形设计的底部那样)，较大部分的电流会浪费在通过溶液上而非有用地通过燃料棒。另外，本方法装置设计中，电流会通过燃料棒的较长部分，导致在电流流入处和流出处之间的燃料棒对溶液的电位有较大的变化，增加了溶解反应的驱动力。
如果用ECD处理的金属是具有锆合金包壳的耗尽的核燃料组件，起初该包壳会具有钝化的氧化层，能阻止溶解的进行。我们发现，将电极极性颠倒可活化这种钝化的锆合金，即除去该氧化层。实验表明活化所需的时间与氧化层的厚度呈线性关系，但该时间与极性变换的频率关系不大。在大多数情况下，45-180分钟的活化时间是合适的，但是活化时间很大程度上取决于电极的表面积。
我们发现，无论金属上是否有惰性氧化层，用整流交流电或偏置交流电代替现有技术的直流电源可改善方法的性能。我们发现全波或半波整流的交流电和偏置交流电能够比直流电或整流滤波(straight)的交流电更有效地进行溶解。
用本发明方法获得的露出的核燃料可以进行溶解，随后对其进行一步或多步处理，制备一种核燃料产品如裂变材料(如UO2或MOX粉或凝胶)、小球、燃料棒或燃料组件。更概括地说，可对用本发明方法或产物获得的产品进行一步或多步处理来制造进一步的产物。
实施例实施例1极性变换频率和氧化层厚度对活化时间的影响本实验使用的设备如图3所示，它包括圆柱形的溶解槽(容量约15升)，其中放置一个由聚二乙烯基苯制成的结构物，该结构物将电极2和3支承在硝酸6中并将Zircaloy燃料棒7保持在距电极2和3预定的距离处。电极2和3均由涂覆铂系氧化物的钛组成并连接在适当的电源上。使用三组电源，一组在主机频率(50Hz)下工作，第二组输出经整流(全波整流或半波整流)的直流电，其极性可通过开关人工变换，第三组是可控的直流电源。将带热交换器8的冷却回路装入，以除去通电后体系的电阻产生的过量热量。箭头a和b表示硝酸流入和流出热交换器8，箭头c和d表示冷却水的流动方向。
向该容器中加入8mol/l的硝酸，向电极施加一定的电压使电流通过电解质而加热硝酸，直至温度达到90℃。随后切断电流，将经氧化的Zircaloy燃料棒插入容器中并恢复通电。通过用预定频率变换极性来活化燃料棒，同时将操作温度保持在90℃，直至观察到通过该体系的电流增大并开始波动。这表明燃料棒发生溶解。用带不同厚度氧化层的燃料棒和不同极性变换频率重复这个实验。
表1
述数据表明，活化所需的时间与氧化层的厚度呈线性关系，但是该时间与极性变换频率的关系不大。
实施例2波形对溶解速度的影响使用与实施例1相同的设备，用同样的方式加热电解质。一旦电解质达到所需的温度，插入未氧化的燃料棒使之溶解。定时地测定燃料棒相对于一固定参考点的高度，得到溶解速度。由这些测量值得到线性的溶解速度。使用不同的电源重复这个步骤。
权利要求
1.一种在电化学溶解过程中用于放置材料的电化学溶解容器，其特征在于该容器的内壁区是阶梯形的，其方向与对面的内壁区相互靠拢。
2.如权利要求1所述的容器，其特征在于该容器的横截面是矩形的，并且两个相对的内壁是阶梯形的。
3.如权利要求1所述的容器，其特征在于该容器的四壁是阶梯形的。
4.如权利要求1所述的容器，其特征在于所述容器用于电化学溶解核燃料组件。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的容器，在每个台阶中间它还包括一对阳极/阴极，用于使电流通过置于溶解器中的产物。
6.如权利要求5所述的容器，其特征在于各对阳极/阴极的两个极是沿同一内壁排列的。
7.如权利要求5所述的容器，其特征在于各对阳极/阴极的两个极沿所述容器的纵向间隔放置。
8.如权利要求5-7中任何一项所述的容器，其特征在于所述阳极和阴极具有铂表面。
9.如权利要求1-7中任何一项所述的容器，其特征在于所述容器由金属或非金属的丝网构成。
10.如权利要求9所述的容器，其特征在于所述丝网的材料是铌、钽或聚二乙烯基苯。
11.一种用于电化学溶解核燃料组件的核燃料组件容器，它的形状是穿孔阶梯形的棱台。
12.一种用于电化学溶解核燃料组件的核燃料组件容器，该容器能够a)支承原来的组件，使其最外面一排燃料棒与电极隔开；b)在预定数量的最外面几排燃料棒的预定包壳长度被溶解后，支承组件的余下部分，此时未溶解的最外层燃料棒与电极隔开；c)重复步骤b)的支承作用，直至组件的所有燃料棒被溶解。
13.如权利要求12所述的容器，它包括多层台阶，每层台阶用于在各个支承阶段支承组件的最外层燃料棒，这些用于逐段进行支承的多层台阶是沿容器向下逐段排列的。
14.如权利要求13所述的容器，它还包括在各个台阶上方具有阳极/阴极对的电极，用于在各层台阶的支承阶段使电流通过燃料组件，各对电极中的一个电极位于另一个电极上方。
15.一种电化学溶解核燃料组件的方法，其特征在于该核燃料组件放置的容器能够a)支承原来的组件，其最外面一排燃料棒与电极隔开；b)在预定数量的最外面几排燃料棒的预定包壳长度被溶解后，支承组件的余下部分，此时未溶解的最外层燃料棒与电极隔开；c)重复步骤b)的支承作用，直至组件的所有燃料棒被溶解。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述溶解器还包括权利要求13或14所引述的特征。
17.一种用电化学溶解法溶解含金属的产物的方法，它包括将该产物放置在如权利要求1-11中任何一项所述的本身在电解质中的溶解器中，并使电流通过该产物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述产物是耗尽的核燃料组件，所述电解质是硝酸。
19.一种电化学溶解具有锆合金包壳的耗尽的核燃料棒的方法，其特征在于在该方法的初始阶段，变换电极的极性。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于进行电化学溶解的是构成燃料组件的多个所述燃料棒。
21.一种电化学溶解具有锆合金包壳的耗尽的核燃料棒的方法，其特征在于在该方法中使用整流的交流电或偏置的交流电。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述电流是半波整流的交流电。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述电流是全波整流的交流电。
24.如权利要求21-23中任何一项所述的方法，其特征在于进行电化学溶解的是构成燃料组件的多个所述燃料棒。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于核燃料棒或组件的包壳是锆合金。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于它还包括权利要求19或20中的一项或两项所引述的特征。
27.如权利要求20、24、25或26所述的方法，其特征在于所述核燃料组件放置在权利要求1-11或12-14的任何一项所述的溶解器中，该溶解器置于作为电解质的硝酸中。
28.如权利要求15、16、18、19、20或24-27中任何一项所述的方法，它是使用5-50V电压进行操行的。
29.如权利要求15-21中任何一项所述的方法，在从属于这些权利要求任何一项的同时，它还包括溶解燃料棒或燃料组件中所含的核燃料，并对溶解的核燃料进行一步或多步处理步骤，制得核燃料产物。
全文摘要
公开了使用穿孔阶梯形棱台状支承容器进行电化学溶解,尤其是对核燃料棒的溶解。在该方法的初始阶段变换电极的极性使核燃料棒活化。
文档编号C25D5/00GK1269848SQ9880885
公开日2000年10月11日 申请日期1998年9月4日 优先权日1997年9月6日
发明者P·J·W·兰斯, G·O·H·惠洛克 申请人:英国核燃料公共有限公司