除溢料用电解液组合物以及溢料的除去方法

除溢料用电解液组合物以及溢料的除去方法
【专利摘要】本发明提供一种在通电除去模塑成型品的导电部件表面产生的溢料时，不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤，而且能够在例如1秒的非常短的通电时间内有效除去溢料的除溢料用电解液组合物以及使用了该除溢料用电解液组合物的溢料的除去方法。该除溢料用电解液组合物用于对模塑成型品通电，并除去在将由金属薄板形成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体时，产生在所得到的模塑成型品的所述导电部件的表面上的由所述绝缘性树脂形成的溢料，其含有四乙基氢氧化铵和水；并且，相对于100重量％的所述除溢料用电解液组合物的总量，所述四乙基氢氧化铵的掺合比例为0.2～14重量％的范围内的值，所述水的掺合比例为30～99.8重量％的范围内的值。
【专利说明】
除溢料用电解液组合物以及溢料的除去方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种除溢料用电解液组合物以及使用了该组合物的溢料的除去方法。
[0002] 更具体地，涉及一种在通电除去模塑成型品的导电部件的表面产生的溢料时，不 会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤、并且能够在例如1秒的非常短的通电时间内有效 除去溢料的除溢料用电解液组合物以及使用了该除溢料用电解液组合物的溢料的除去方 法。
【背景技术】
[0003] 以往，包括下部件的模塑成型品被广泛使用：半导体集成电路或光半导体元件等 电子元件；用于装载电子元件、并将其与外部基板等电连接的、由金属薄板形成的导电部 件；以及用于确保导电部件中的规定位置的绝缘性、并维持电子元件与导电部件的一体性 的树脂成型部。
[0004] 另外，这样的模塑成型品可以通过至少将导电部件和绝缘性树脂利用例如传递模 塑成型而得到，关于电子元件，在将导电部件以及绝缘性树脂模塑成型为一体时，存在在将 导电部件以及绝缘性树脂模塑成型为一体而得到模塑成型品后，会附着在露出的导电部件 上的情形。
[0005] 更具体地，单独将导电部件或者将装载有电子元件的状态的导电部件载置在模具 内后，将绝缘性树脂压入模具内，通过加热等固化，从而形成树脂成型部。
[0006] 但是，众所周知，压入绝缘性树脂时，绝缘树脂渗出至树脂成型部周围的导电部 件，其结果，在导电部件表面产生由绝缘性树脂形成的薄溢料。
[0007] 特别是在得到模塑成型品后，相对于露出的导电部件装载电子元件时，在导电部 件表面产生的溢料成为使电子元件与导电部件间的导电性降低的原因，因此需要预先可靠 地除去。
[0008] 因此，公开了除去上述溢料的技术（例如参照专利文献1~5)。
[0009] 即，如图9(a)~（b)所示，专利文献1中公开了一种形成于模塑成型品500的树 脂成型部h的溢料浮起装置400,该装置400用于将模塑成型品500浸渍于电解液中并输 送，通过将模塑成型品500与一个电极电连接而通电，从而使附着于模塑成型品500的溢料 A的溢料浮起，其特征在于，包括：具有水平移动路径450的循环移动的循环输送机构；预先 以规定间隔安装于循环输送机构、能够横向卡紧模塑成型品500的卡紧单元470 ;以及在水 平移动路径450被卡紧于卡紧单元470的模塑成型品500被浸渍的电解液槽420。
[0010]另外，作为所使用的电解液，记载有含有苛性钠以及碳酸盐作为有效成分的碱性 电解液、或者含有苛性钾以及碳酸盐作为有效成分的碱性电解液。
[0011] 另外，专利文献2中公开了一种光半导体装置的制造方法，具有：得到模塑成型品 的工序，利用使用了热固性树脂组合物的传递成型在配线部件上形成具有多个通孔的光反 射层，用配线部件堵塞通孔的一个开口部而形成具有多个凹部的模塑成型品；使用药液化 学除去配线部件表面产生的由热固性树脂组合物形成的树脂溢料的工序；在配线部件的导 体部件表面实施镀敷的工序；将光半导体元件分别设置在凹部内的工序；在设置有光半导 体元件的凹部内供给密封树脂的工序；使密封树脂固化的工序；以及分割模塑成型品，得 到多个光半导体装置的工序。
[0012] 另外，作为用于除去树脂溢料的药液，记载有碱性过锰酸水溶液、铬酸-硫酸水溶 液、浓硫酸、酰胺系溶液。
[0013] 另外，专利文献3中公开了一种光半导体装置用模塑成型品，在将用于至少装载 光半导体元件的、用于进行1至多个垫部与光半导体元件电连接的、具有有电连接区的金 属引线部的导电部件，与包围垫部以及金属引线部的、具有凹部的由树脂成型形成的反射 器部一体化而形成的用于光半导体元件的模塑成型品中，其特征在于，导电部件与树脂成 型部的接合部的上表面被镀敷被膜覆盖，镀敷被膜的总厚度为3 μπι以上，相对于该接合部 从导电部件的端部向镀敷的水平方向的增长为1 μπι以上。
[0014] 另外，专利文献4中公开了一种光半导体装置用模塑成型品，其特征在于，包括： 具有放置光半导体元件的一个面、和为一个面的背面的为平面的另一面的第1导电部件， 在与一个面平行的方向与第1导电部件相对的第2导电部件，以及连接第1导电部件与第 2导电部件彼此相对的连接端部之间的树脂；至少第1导电部件的另一面的一部分从树脂 露出，在第1导电部件的另一面的连接端部侧的端部、以及连接端部的至少一部分，通过对 第1导电部件的激光加工形成金属氧化物层。
[0015] 另外，记载有通过电解等方法除去溢料的主旨。
[0016] 另外，专利文献5中公开了一种涉及在引线框热固性树脂被一体成型而形成的光 半导体装置用模塑成型品，以依次经过下述第1工序~第3工序为特征的制造方法。
[0017] 第1工序：将选自水、电解质水溶液、含有机化合物的水溶液、溶解于水的有机化 合物的液体对导电部件以及树脂成型部喷雾的工序；
[0018] 第2工序：使用了导电部件作为阴极的电解的工序；
[0019] 第3工序：对导电部件以及树脂成型部进行超高压的水喷雾的工序。
[0020] 另外记载了，作为电解中使用的电解液，使用硫酸钠或氢氧化钠等电离度高的无 机盐或者氢氧化物。
[0021] 而且记载了，在实施例中，电解液的温度为50°C，最大施加电流密度为8. OA/dm2， 通电时间为180秒。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1 :特开平9-17934号公报（权利要求书、说明书）
[0025] 专利文献2 :特开2011-91311号公报（权利要求书、说明书）
[0026] 专利文献3 :特开2013-77727号公报（权利要求书、说明书）
[0027] 专利文献4 :特开2014-96430号公报（权利要求书、说明书）
[0028] 专利文献5 :特开2013-243294号公报（权利要求书、说明书）

【发明内容】

[0029] 但是，在专利文献1中公开的溢料浮起装置中，由于所使用的电解液组合物不合 适，因此，若想可靠除去溢料，可见对除溢料以外的树脂成型部造成过度损伤的问题。
[0030] 特别是光半导体装置用模塑成型品，在其构成上，由于仅从两侧导电部件的端面 夹持而不稳定的树脂成型部（以下也称作"隔离部"），因此，可见下述问题，该隔离部易从 导电部件剥离，气密性降低，使后续制造工序中填充的密封树脂渗出，乃至光半导体装置的 质量显著受损。
[0031] 另外，在专利文献2中公开的光半导体装置的制造方法中，通过将碱性过锰酸水 溶液、铬酸-硫酸水溶液、浓硫酸或者酰胺系溶液等用作药液，能有效除去树脂溢料，而不 会对树脂成型部造成损伤，能够稳定确保气密性。
[0032] 但是，实际上，使用这些药液除去溢料时，可见对除溢料以外的树脂成型部造成过 度损伤、光半导体装置用模塑成型品的气密性易降低的问题。
[0033] 这一点在专利文献2的说明书中记载有下述主旨，由于利用药液进行处理，能够 适度破坏树脂部分的壁面，因此能够提高与后续制造工序中填充的密封树脂之间的密接 性。
[0034] 由此也可以看出，在专利文献2中公开的光半导体装置的制造方法中，对除溢料 以外的树脂成型部造成过度损伤。
[0035] 另外，专利文献2中公开的溢料的除去方法是所谓的"化学浸渍"方式，必须根据 作为溢料除去的对象的树脂的种类，选择专用的药液，还可见更换制造线等烦杂的问题。
[0036] 另外，在专利文献3中公开的光半导体装置用模塑成型品中，没有记载具体的溢 料的除去方法，但是，通过除去溢料，光半导体装置用模塑成型品的气密性降低成为问题。
[0037] 并且，在专利文献3中，通过用镀敷被膜来覆盖导电部件与隔离部的接合部的上 表面，以确保气密性。
[0038] 但是，由于不仅在模塑成型后需要另外的镀敷工序，而且，不仅导电部件、就连直 至与其接连的隔离部的一部分也必须形成镀敷被膜，因此，制造工序变复杂，质量稳定性和 经济性存在问题。
[0039] 另外，还可见通过镀敷液使树脂成型部受损的问题。
[0040] 另外，在专利文献4中公开的光半导体装置用模塑成型品中，也仅记载有通过电 解等方法除去溢料的主旨，但是，通过除去溢料，光半导体装置用模塑成型品的气密性降低 成为问题。
[0041] 并且，在专利文献4中，为了将隔离部更稳定地固定于导电部件的端面，对导电部 件的端面部分实施激光加工，形成具有微小凹凸的金属氧化物层，对导电部件的端面部分 进行表面改质。
[0042] 但是，由于需要另外的激光加工工序，因此，制造工序变复杂，质量稳定性和经济 性存在问题。
[0043]另外，即使防止隔离部从导电部件的端面完全剥离，也不能抑制到产生微小间隙 的程度，可见不能稳定确保充分的气密性的问题。
[0044] 另外，在专利文献5中公开的光半导体装置用模塑成型品的制造方法中，仅有效 除去溢料成为问题，还未认识到光半导体装置用模塑成型品的气密性降低成为问题。
[0045] 因此，起因于所使用的电解液组合物不合适，可见对除溢料以外的树脂成型部造 成过度损伤、光半导体装置用模塑成型品的气密性容易降低的问题。
[0046] 另外，起因于所使用的电解液组合物不合适，电解时的最大施加电流密度高至 8. OA/dm2,并且通电时间必须为180秒，因此，实施溢料的除去自身，在经济上时间上显著不 利，可见制造效率容易降低的问题。
[0047] 因此，本发明的发明人深入研究的结果发现，除去模塑成型品的导电部件表面产 生的溢料时，通过将模塑成型品浸渍在以规定比例掺合四乙基氢氧化铵和水而成的电解液 组合物中，并通电，不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤，而且能够在例如1秒的非常 短的通电时间内有效除去溢料，从而完成本发明。
[0048] 即，本发明的目的在于提供一种能够有效除去溢料，而不会对除溢料以外的树脂 成型部造成损伤的除溢料用电解液组合物以及使用了该除溢料用电解液组合物的溢料的 除去方法，特别是即使以光半导体装置用模塑成型品为对象物时，能够防止隔离部从导电 部件剥离、有效保持气密性、且能够在非常短的通电时间内有效除去溢料的除溢料用电解 液组合物以及使用了该除溢料用电解液组合物的溢料的除去方法。
[0049] 根据本发明，提供一种除溢料用电解液组合物，其用于对模塑成型品通电，并除去 在将由金属薄板形成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体时，产生在所得到的模塑成 型品的所述导电部件的表面上的由所述绝缘性树脂形成的溢料，其特征在于：含有四乙基 氢氧化铵和水；并且，相对于100重量％的所述除溢料用电解液组合物的总量，所述四乙基 氢氧化铵的掺合比例为0. 2~14重量％的范围内的值，所述水的掺合比例为30~99. 8重 量％的范围内的值，从而能够解决上述问题。
[0050] 即，采用本发明的除溢料用电解液组合物时，由于以规定比例掺合四乙基氢氧化 铵和水而成，因此，通电除去模塑成型品的导电部件的表面产生的溢料时，不会对除溢料以 外的树脂成型部造成损伤，并且能够在例如1秒的非常短的通电时间内有效除去溢料。
[0051] 因此，特别是以光半导体装置用模塑成型品为对象物时，也能够防止隔离部从导 电部件剥离，能够有效保持气密性，并且，能够在非常短的通电时间内有效除去溢料。
[0052] 另外，能够抑制用于反射光半导体元件发出的光的树脂成型部（以下有时称作 "反射器部"）的表面的损伤，抑制反射率降低。
[0053] 此外，水的掺合比例为小于30~86重量％的范围内的值时，通过进一步掺合除四 乙基氢氧化铵和水以外的成分（以下有时称作"其它成分"），使除溢料用电解液组合物的 总量为100重量％。
[0054] 另外，水的掺合比例为86重量％以上的值时，可以不掺合其它成分，仅由四乙基 氢氧化铵和水使除溢料用电解液组合物的总量为100重量％ ;也可以进一步掺合其它成分， 使除溢料用电解液组合物的总量为100重量％。
[0055] 另外，构成本发明的除溢料用电解液组合物时，相对于1离子当量的四乙基氢氧 化铵，优选以0. 1~2离子当量的范围内的值含有选自由羟基乙酸、甲酸以及乙酸组成的组 中的至少一种。
[0056] 通过上述构成，能够缓和由四乙基氢氧化铵带来的向树脂成型部的侵蚀性，因此， 能够扩大通电时间和电流密度（以下有时称作"阴极电流密度"）等通电条件的幅度，乃至 能够更稳定地除去溢料。
[0057] 另外，构成本发明的除溢料用电解液组合物时，相对于100重量％的除溢料用电 解液组合物的总量，优选以0.5~50重量％的范围内的值含有选自由3-甲氧基-3-甲 基-1- 丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二 醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚以及二乙二醇二乙 基醚组成的组中的至少一种。
[0058] 通过上述构成，能够缓和由四乙基氢氧化铵带来的向树脂成型部的侵蚀性，因此， 能够扩大通电时间和阴极电流密度等通电时的条件的幅度，乃至能够更稳定地除去溢料。
[0059] 另外，构成本发明的除溢料用电解液组合物时，优选pH为3~14的范围内的值。
[0060] 通过上述构成，能够更稳定地抑制向除溢料以外的树脂成型部的损伤，能够有效 地除去溢料。
[0061] 另外，构成本发明的除溢料用电解液组合物时，优选构成模塑成型品的绝缘性树 脂为热固性环氧系树脂。
[0062] 通过上述构成，能够更稳定地抑制向除溢料以外的树脂成型部的损伤，能够更有 效地除去溢料。
[0063]另外，构成本发明的除溢料用电解液组合物时，模塑成型品优选为光半导体装置 用模塑成型品。
[0064] 通过上述构成，能够防止隔离部从导电部件剥离，有效保持气密性，且能够有效地 除去溢料，并且，能够抑制反射器部表面的损伤，抑制反射率降低。
[0065]另外，本发明的另一种方式一种溢料的除去方法，其特征在于，所述溢料是在将由 金属薄板形成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体时，在所得到的模塑成型品的导电 部件的表面产生的、由绝缘性树脂形成的溢料；
[0066] 溢料的除去方法包括下述工序（A)~（C):
[0067] (A)将模塑成型品浸渍在除溢料用电解液组合物中的工序，其中所述除溢料用电 解液组合物含有四乙基氢氧化铵和水，并且相对于100重量％的除溢料用电解液组合物的 总量，四乙基氢氧化铵的掺合比例为0. 2~14重量％的范围内的值，水的掺合比例为30~ 99. 8重量％的范围内的值；
[0068] (B)以模塑成型品中的导电部件为阴极、以对电极为阳极进行通电的电解处理工 序；
[0069] (C)通过对模塑成型品实施物理处理而除去溢料的工序。
[0070] 即，采用本发明的溢料的除去方法时，由于将模塑成型品浸渍在规定的除溢料用 电解液组合物中，通电，使溢料浮起后，对其实施喷射等物理处理，以除去溢料，因此，能够 有效地除去溢料，而不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤。
[0071] 另外，实施本发明的溢料的除去方法时，在工序（B)中，优选阴极的电流密度为 0. 5~5A/dm2的范围内的值，并且通电时间为0. 5~5秒的范围内的值。
[0072] 通过如上所述实施，能够更有效地除去溢料，而不会对除溢料以外的树脂成型部 造成损伤。
【附图说明】
[0073] 图1(a)~（b)是为了说明光半导体装置用模塑成型品而提供的图。
[0074] 图2是为了说明安装光半导体元件、用密封树脂密封了的状态的光半导体装置用 模塑成型品而提供的图。
[0075] 图3是为了说明沿纵轴连结有多个光半导体装置用模塑成型品的单位的形态的 光半导体装置用模塑成型品而提供的图。
[0076] 图4是为了说明四乙基氢氧化铵的掺合比例、与溢料除去性以及气密保持性之间 的关系而提供的图。
[0077] 图5(a)~（b)是为了说明电解处理装置而提供的图。
[0078] 图6是为了说明电解处理装置而另外提供的图。
[0079] 图7(a)~（b)是为了说明高压水喷射处理装置而提供的图。
[0080] 图8(a)~（b)是为了说明高压水喷射处理装置而另外提供的图。
[0081] 图9(a)~（b)是为了说明以往的除去溢料的方法而提供的图。
[0082] 附图标记说明
[0083] 100 :光半导体装置用模塑成型品、102a :隔离部、102b :反射器部、104a :导电部 件、104b :导电部件、100':多个单位连结状态下的光半导体装置用模塑成型品、106 :空腔、 110 :引线、120 :光半导体元件、130 :密封树脂、132 :焚光涂料、150 :用密封树脂密封了的状 态的光半导体装置用模塑成型品、200 :电解处理装置、202 :电解处理槽、204 :电解液组合 物储存槽、206 :调温单元、208 :加热器、210 :栗单元、212 :配管、214 :工件支撑棒、216 :金 属电极棒、218 :对电极板、220 :电源单元、250 :除溢料用电解液组合物、300 :高压水喷射处 理装置、302 :箱体、304 :工件固定夹具、306 :高压水喷射单元、308 :高压水喷射口
【具体实施方式】
[0084][第1实施方式]
[0085] 第1实施方式涉及一种除溢料用电解液组合物，其用于对模塑成型品通电，并除 去在将由金属薄板形成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体时，产生在所得到的模塑 成型品的所述导电部件的表面上的由所述绝缘性树脂形成的溢料，其特征在于：含有四乙 基氢氧化铵和水；并且，相对于100重量％的所述除溢料用电解液组合物的总量，所述四乙 基氢氧化铵的掺合比例为0. 2~14重量％的范围内的值，所述水的掺合比例为30~99. 8 重量％的范围内的值。
[0086] 以下适当参照附图对本发明的第1实施方式进行具体说明。
[0087] 1.四乙基氢氧化铵
[0088] 本发明的除溢料用电解液组合物的特征为含有四乙基氢氧化铵。
[0089] 该理由如下，与后述的水的掺合相互作用，通电除去模塑成型品的导电部件表面 产生的溢料时，不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤，并且，能够在例如1秒的非常短 的通电时间内有效除去溢料。
[0090] 更具体地，通过含有四乙基氢氧化铵，能够局部提高溢料与导电部件的界面的除 溢料用电解液组合物的作用，不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤，并且能够在非常 短的通电时间内有效除去溢料。
[0091] 因此，特别是以图1(a)~（b)所示的光半导体装置用模塑成型品100为对象物 时，能够防止作为仅从两侧被导电部件（104a、104b)的端面夹持而不稳定的作为树脂成型 部的隔离部l〇2a与导电部件（104a、104b)剥离，能够有效保持气密性，并且，能够在非常短 的通电时间内有效除去溢料。
[0092] 另外，如图2所示，能够抑制作为用于发射光半导体元件120发出的光的树脂成型 部的反射器部102b的表面的损伤，能够抑制反射率降低。
[0093] 另外，如图3所示，作为溢料的除去对象的光半导体装置用模塑成型品100'的形 态，通常为沿纵轴连结有多个如图1(a)~（b)所示的光半导体装置用模塑成型品100的单 位的形态。
[0094] 该形态的光半导体装置用模塑成型品100'在光半导体元件120的管芯焊接以及 使用了引线110的引线接合、以及对空腔106的含有荧光涂料132的密封树脂130的填充 和固化后，最终单位各自被隔断。
[0095] 此外，图1 (a)是光半导体装置用模塑成型品100的立体图，图1 (b)是沿图1 (a) 所示的虚线A-A沿垂直方向切断，向箭头方向看时的光半导体装置用模塑成型品100的截 面图。
[0096] 另外，图2是相对于图1 (b)所示的光半导体装置用模塑成型品100安装光半导体 元件120、用密封树脂130密封了的状态的光半导体装置用模塑成型品150的截面图。 [0097] 另外，图3是沿纵轴连结有多个如图1 (a)~（b)所示的光半导体装置用模塑成型 品100的单位的状态的光半导体装置用模塑成型品100'的俯视图。
[0098] 另外，以相对于100重量％的除溢料用电解液组合物的总量，四乙基氢氧化铵的 掺合比例为0. 2~14重量％的范围内的值为特征。
[0099] 该理由如下，四乙基氢氧化铵的掺合比例为小于0. 2重量％的值时，存在难以在 短的通电时间内有效除去溢料的情况。另外，无视效率，增大阴极电流密度、或者延长通电 时间时，存在向除溢料以外的树脂成型部的损伤变大的情况，特别是以光半导体装置用模 塑成型品为对象时，存在隔离部受损，气密性容易降低的情况。另一方面，四乙基氢氧化铵 的掺合比例为超过14重量％的值时，存在对于树脂成型部的作用效果变得过高的情况，即 使调节阴极电流密度或通电时间时，也存在难以抑制向除溢料以外的树脂成型部的损伤的 情况。特别是以光半导体装置用模塑成型品为对象时，存在隔离部受损，气密性容易过度降 低，并且反射器部受损，反射率容易过度降低的情况。
[0100] 因此，四乙基氢氧化铵的掺合比例更优选为0. 25重量％以上的值，进一步优选为 0.3重量％以上的值。
[0101] 另外，四乙基氢氧化铵的掺合比例更优选为8. 8重量％以下的值，进一步优选为7 重量％以下的值。
[0102] 此外，四乙基氢氧化铵通常以五水合物或者三水合物的形态存在，但是，本发明中 的四乙基氢氧化铵的配当比例是以无水物为基准的值。
[0103] 接着，使用图4说明四乙基氢氧化铵的掺合比例、与溢料除去性以及气密保持性 之间的关系。
[0104] 即，图4中示出了横轴为四乙基氢氧化铵的掺合比例（重量％ )、左纵轴为溢料除 去性（相对值）而得到的特性曲线A、和右纵轴为气密保持性（相对值）而得到的特性曲线 B〇
[0105] 另外，特性曲线A以及B的曲线是基于实施例1~5以及比较例1~2的数据而 得到的。
[0106] 在此，溢料除去性的相对值是以评价点1~3表示使用各种除溢料用电解液组合 物，对光半导体装置用模塑成型品一边在液温50°C、阴极电流密度2A/dm 2、通电时间1秒的 条件下通电一边进行溢料除去的结果的值，其评价基准如下所述。
[0107] 评价点3 :在构成空腔的底面的导体部件的表面没有溢料
[0108] 评价点2 :在构成空腔的底面的导体部件的表面仅有几个残留有溢料的单位
[0109] 评价点1 :在构成空腔的底面的导体部件的表面明确有溢料 [0110] 此外，在实施例中记载有溢料除去性的评价方法等的详细情况。
[0111] 另外，气密保持性的相对值是以评价点1~3表示使用各种除溢料用电解液组合 物，对光半导体装置用模塑成型品一边通电一边进行溢料除去后，对空腔填充光固性硅树 脂至包括反射器部的内侧壁的上端，目视观察光半导体装置用模塑成型品的背面的结果的 值，其评价基准如下所述。
[0112] 评价点3 :在背面的隔离部的附近没有光固性硅树脂
[0113] 评价点2 :在背面的隔离部的附近仅有由光固性硅树脂引起的着色
[0114] 评价点1 :在背面的隔离部的附近明确有光固性硅树脂
[0115] 此外，在实施例中记载有气密保持性的评价方法等的详细情况。
[0116] 首先，如由特性曲线A理解的那样，伴随着四乙基氢氧化铵的掺合比例从0重量％ 增加，溢料除去性最初急剧增加，之后维持高值。
[0117] SP，可以看出，四乙基氢氧化铵的掺合比例为0. 1重量％时，溢料除去性的相对值 为1，难以得到充分的溢料除去性，但是，为0. 2重量％以上的值时，能够得到一定程度的溢 料除去性，为0. 5重量％时，溢料除去性的相对值增加至2,能够以相当的程度除去溢料。
[0118] 并且，可以看出，四乙基氢氧化铵的掺合比例为2重量％时，能够得到良好的溢料 除去性，之后，能够维持良好的溢料除去性，而不依赖掺合比例的增加。
[0119] 接着，如由特性曲线B理解的那样，气密保持性不依赖四乙基氢氧化铵的掺合比 例的增加，从最初具有良好的气密保持性，之后缓缓降低。
[0120] 即，可以看出，直至四乙基氢氧化铵的掺合比例为0~8重量％，气密保持性的 相对值为3,能够维持良好的气密保持性，另一方面，四乙基氢氧化铵的掺合比例超过8重 量％时，气密保持性缓缓开始降低，为超过14重量％的值时，不能得到充分的气密保持性， 为15重量％时，气密保持性的相对值变成1，完全丧失气密保持性。
[0121] 因此，从特性曲线A以及B可以理解，特别是对象物为光半导体装置用模塑成型品 时，从同时具有溢料除去性和气密保持性的观点考虑，相对于100重量％的除溢料用电解 液组合物的总量，四乙基氢氧化铵的掺合比例应该为0. 2~14重量％的范围内的值。
[0122] 2.水
[0123] 本发明的除溢料用电解液组合物以含有水为特征。
[0124] 该理由如下，与上述的四乙基氢氧化铵的掺合相互作用，通电除去模塑成型品的 导电部件的表面产生的溢料时，不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤，并且，能够在非 常短的通电时间内有效地除去溢料。
[0125] 即，水由于是作为电解质的四乙基氢氧化铵的良好溶剂，因此能够有效提高除溢 料用电解液组合物的导电性。
[0126] 因此，通电时的电流密度能够被均质化，乃至电解处理也能够均质化。
[0127] 此外，在非质子性的极性有机溶剂中电解质也溶解，但是，由于为低导电性，因此， 引起对象物的边缘部的电流密度变高，另一方面，平面部的电流密度变低的现象，难以实现 电解处理的均质化。
[0128] 另外，以相对于100重量％的除溢料用电解液组合物的总量，水的掺合比例为 30~99. 8重量％的范围内的值为特征。
[0129] 该理由如下，水的掺合比例为小于30重量％的值时，存在对树脂成型部的作用效 果变得过高的情况，即使调节阴极电流密度或通电时间时，也存在难以抑制向除溢料以外 的树脂成型部的损伤的情况。另一方面，水的掺合比例为超过99. 8重量％的值时，存在难 以在短的通电时间内有效地除去溢料的情况。另外，无视效率，增大阴极电流密度、或者延 长通电时间时，存在向除溢料以外的树脂成型部的损伤变大的情况。
[0130] 因此，水的掺合比例更优选为86重量％以上的值，进一步优选为91. 2重量％以上 的值，更进一步优选为93重量％以上的值。
[0131] 另外，水的掺合比例更优选为99. 75重量％以下的值，进一步优选为99. 7重量％ 以下的值。
[0132] 此外，水的掺合比例为小于30~86重量％的范围内的值时，通过进一步掺合除 四乙基氢氧化铵与水以外的后述的其它成分，使除溢料用电解液组合物的总量为100重 量％。
[0133] 另外，水的掺合比例为86重量％以上的值时，可以不掺合其它成分，仅由四乙基 氢氧化铵和水使除溢料用电解液组合物的总量为100重量％ ;也可以进一步掺合其它成分， 使除溢料用电解液组合物的总量为100重量％。
[0134] 另外，所使用的水的电导率优选为0. 08~4 μ S/cm(测定温度：25°C )的范围内的 值。
[0135] 该理由如下，所使用的水的电导率为小于0. 08 μ S/cm的值时，存在水的价格变得 过高，经济上变得不利的情况。
[0136] 另一方面，所使用的水的电导率为超过4 μ S/cm的值时，存在以下情况，水中所含 的离子电沉积（镀敷）在模塑成型品的导电部件上，残留在表面上，变色或成为污点，对后 面的引线接合密着性造成不良影响。
[0137] 因此，所使用的水的电导率更优选为0. 09 μ S/cm以上的值，进一步优选为 0. 1 μ S/cm以上的值。
[0138] 另外，所使用的水的电导率更优选为2 μ S/cm以下的值，进一步优选为1 μ S/cm以 下的值。
[0139] 此外，作为具有这样的电导率的水，例如优选使用超纯水、蒸馏水、离子交换水等。
[0140] 3.其它成分
[0141] 另外，本发明的除溢料用电解液组合物，基本上优选为仅由上述的四乙基氢氧化 铵和水构成，但是也可以掺合其它成分。
[0142] 例如，相对于1离子当量的四乙基氢氧化铵，优选以0.1~2离子当量的范围内的 值含有选自由羟基乙酸、甲酸以及乙酸组成的组中的至少一种。
[0143] 该理由如下，通过含有这些酸，能够缓和由四乙基氢氧化铵引起的向树脂成型部 的侵蚀性，因此，能够扩大通电时间和阴极电流密度等通电条件的幅度，乃至能够更稳定地 除去溢料，能够得到作为所谓"延迟剂"的效果。
[0144] 即，这些酸的掺合比例为小于0. 1离子当量的值时，存在难以充分得到作为上述 延迟剂的效果的情况。另一方面，这些酸的掺合比例为超过2离子当量的值时，存在作为延 迟剂的效果被过度发挥，难以有效除去溢料的情况。
[0145] 因此，这些酸的掺合比例更优选为0. 3当量以上的值，进一步优选为0. 8当量以上 的值。
[0146] 另外，这些酸的掺合比例更优选为1. 5当量以下的值，进一步优选为1. 2当量以下 的值。
[0147] 另外，相对于100重量％的除溢料用电解液组合物的总量，优选以0. 5~50重 量％的范围内的值含有选自由3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇单丙基 醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇 单甲基醚、二乙二醇二甲基醚以及二乙二醇二乙基醚组成的组中的至少一种。
[0148] 该理由如下，通过含有这些极性溶剂，能够与上述规定的酸同样地，得到作为延迟 剂的效果。
[0149] 另外，能够降低除溢料用电解液组合物的表面张力，能够迅速除去附着于模塑成 型品和对电极的表面的氢气和氧气的气泡。
[0150] 即，这些极性溶剂的掺合比例为小于0. 5重量％的值时，存在难以充分得到作为 延迟剂的效果、或降低表面张力的效果的情况。另一方面，这些极性溶剂的掺合比例为超过 50重量％的值时，存在作为延迟剂的效果被过度发挥，难以有效除去溢料的情况。
[0151] 因此，这些极性溶剂的掺合比例更优选为1重量％以上的值，进一步优选为2重 量％以上的值。
[0152] 另外，这些极性溶剂的掺合比例更优选为20重量％以下的值，进一步优选为10重 量％以下的值。
[0153] 另外，只要在不损害本发明的除溢料用电解液组合物的效果的范围内，从润湿性 的改善和干燥性的改善等各个观点考虑，还可以掺合除上述以外的其它成分。
[0154] 但是，本发明的除溢料用电解液组合物，由于即使仅含四乙基氢氧化铵以及水，也 能够发挥充分的效果，因此，包含上述物质在内，其它成分的掺合比例，相对于1〇〇重量％ 的除溢料用电解液组合物的总量，优选为0重量％，即使硬要掺合时，也优选为50重量％以 下的值，更优选为10重量％以下的值，进一步优选为1重量％以下的值，更进一步优选为 0. 1重量％以下的值。
[0155] 例如，作为除四乙基氢氧化铵以外的四烷基氢氧化铵，有四甲基氢氧化铵、四丙基 氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单甲基三乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基单乙 基氢氧化铵、单甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、三甲基单丙基氢氧化铵、单 甲基三丁基氢氧化铵、二甲基二丁基氢氧化铵、三甲基单丁基氢氧化铵、单乙基三丙基氢氧 化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、三乙基单丙基氢氧化铵、单乙基三丁基氢氧化铵、二乙基二 丁基氢氧化铵、三乙基单丁基氢氧化铵、单丙基三丁基氢氧化铵、二丙基二丁基氢氧化铵以 及三丙基单丁基氢氧化铵等。
[0156] 另外，作为（轻烷基）三烷基氢氧化铵，有胆碱{(2-轻乙基）三甲基氢氧化铵}、 (2-羟乙基）三乙基氢氧化铵、（2-羟乙基）二甲基乙基氢氧化铵、（2-羟乙基）甲基二乙 基氢氧化铵、（2-羟乙基）三丙基氢氧化铵、（2-羟乙基）三丁基氢氧化铵、（2-羟丙基）三 甲基氢氧化铵、（2-羟丙基）三乙基氢氧化铵、（2-羟丙基）甲基二乙基氢氧化铵、（2-羟丙 基）二甲基乙基氢氧化铵、（2-羟丙基）三丙基氢氧化铵、（2-羟丙基）三丁基氢氧化铵、 (4-羟丁基）三甲基氢氧化铵、（4-羟丁基）三乙基氢氧化铵、（4-羟丁基）二甲基乙基氢 氧化铵、（4-羟丁基）甲基二乙基氢氧化铵、（4-羟丁基）三丙基氢氧化铵、（4-羟丁基）三 丁基氢氧化铵、（2-羟丁基）三甲基氢氧化铵、（2-羟丁基）三乙基氢氧化铵、（2-羟丁基） 二甲基乙基氢氧化铵、（2-羟丁基）甲基二乙基氢氧化铵、（2-羟丁基）三丙基氢氧化铵以 及（2-羟丁基）三丁基氢氧化铵等。
[0157] 另外，作为双（轻烷基）二烷基氢氧化铵，有双（2-轻乙基）二甲基氢氧化铵、双 (2-羟乙基）二乙基氢氧化铵、双（2-羟乙基）甲基乙基氢氧化铵、双（2-羟丙基）二甲基 氢氧化铵、双（2-羟丙基）二乙基氢氧化铵、双（2-羟丙基）甲基乙基氢氧化铵、双（4-羟 丁基）二甲基氢氧化铵、双（4-羟丁基）二乙基氢氧化铵、双（4-羟丁基）甲基乙基氢氧化 铵、双（2-羟丁基）二甲基氢氧化铵、双（2-羟丁基）二乙基氢氧化铵以及双（2-羟丁基） 甲基乙基氢氧化铵等。
[0158] 另外，作为三（轻烷基）烷基氢氧化铵，有三（2-轻乙基）甲基氢氧化铵、三（2-轻 乙基）乙基氢氧化铵、三（2-羟乙基）丙基氢氧化铵、三（2-羟乙基）丁基氢氧化铵、三 (2-羟丙基）甲基氢氧化铵、三（2-羟丙基）乙基氢氧化铵、三（2-羟丙基）丙基氢氧化铵、 三（2-羟丙基）丁基氢氧化铵、三（4-羟丁基）甲基氢氧化铵、三（4-羟丁基）乙基氢氧化 铵、三（4-羟丁基）丙基氢氧化铵、三（4-羟丁基）丁基氢氧化铵、三（2-羟丁基）甲基氢 氧化铵、三（2-羟丁基）乙基氢氧化铵、三（2-羟丁基）丙基氢氧化铵以及三（2-羟丁基） 丁基氢氧化铵等。
[0159] 另外，作为苄基三烷基氢氧化铵，有苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、 苄基三丙基氢氧化铵等。
[0160] 另外，作为有机酸，有乙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富 马酸以及苯二甲酸等二羧酸、偏苯三酸以及均苯三甲酸等三元羧酸、羟基酪酸、乳酸以及水 杨酸等羟基单羧酸、苹果酸以及酒石酸等羟基二羧酸、柠檬酸等羟基三元羧酸、天冬氨酸以 及谷氨酸等氨基羧酸等。
[0161] 除此之外，有甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及碳酸等。
[0162] 另外，作为无机酸，有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸以及磷酸等。
[0163] 另外，作为极性溶剂，有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮 醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单 丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、丙二醇单甲基醚、 丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单异丁基 醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、乙二 醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙 二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二 丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷 酮、2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、碳酸丙烯酯以及二甲基 乙酰胺等。
[0164] 另外，作为无机导电剂，有氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、氢氧化钠、碳酸 钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾以及硫酸钾等。
[0165] 另外，作为有机导电剂，有甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺、二甲胺、乙基甲 胺、丙基甲胺、丁基甲胺、二乙胺、丙基乙胺、二异丙胺、三甲胺、乙基二甲胺、二乙基甲胺、三 乙胺、三正丙胺、三正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙 醇、N-甲基-二乙醇胺、单-正丙醇胺、单异丙醇胺、二-正丙醇胺、二异丙醇胺、三正丙醇 胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(氨乙基）乙醇胺、N，N-二甲基-2-氨基乙 醇、2- (2-氨基乙氧基）乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂酰二乙醇胺、N，N-二丁基单乙 醇胺、N，N-二辛基单乙醇胺、N，N-二癸基单乙醇胺、N-二油烯基单乙醇胺、N-二硬脂酰单 乙醇胺、乙撑二胺、丙邻二胺、丙撑二胺、丁撑二胺、己撑二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四 乙撑五胺、己撑庚胺（hexamethylene heptamine)、亚氨基双丙胺、双（六甲撑）三胺、五乙 撑六胺（Pentaethylenehexamine)、苯胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、亚甲基二苯胺、 二苯醚二胺、萘二胺、蒽二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二 氨乙基哌嗪等。
[0166] 另外，作为表面活性剂，有非离子性表面活性剂、阴离子性活性剂、阳离子性活性 剂以及两性活性剂。
[0167] 在以上中列举的其它成分可以作为剩余成分进行掺合，使得四乙基氢氧化铵以及 水分别成为规定的掺合比例。
[0168] 4. pH
[0169] 另外，本发明的除溢料用电解液组合物在室温下测定的pH优选为3~14的范围 内的值。
[0170] 该理由如下，通过使pH为该范围内的值，能够更稳定地抑制向除溢料以外的树脂 成型部的损伤，并且能够有效除去溢料。
[0171 ] 即，该pH为小于3的值时，存在以下情况，导电部件容易腐蚀，机械设备和地板为 了应对耐酸性而成为高价，经济上变得不利。
[0172] 因此，该pH更优选为4以上的值，进一步优选为5以上的值。
[0173] 另外，该pH更优选为13. 95以下的值，进一步优选为13. 9以下的值。
[0174] 5.对象物
[0175] 使用本发明的除溢料用电解液组合物来在通电的同时除去溢料的对象物，是将由 金属薄板形成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体而成的模塑成型品。
[0176] 作为这样的模塑成型品，没有特别的限制，例如有DIP (Dual Inline Package)、 SIP (Single Inline Package)、ZIP (Zigzag Inline Package)、PGA (Pin Grid Array)、 S0P(Small Outline Package)、 S0J(Small Outline J_leaded)、SOT(Small Outline Transistor)、QFP(Quad Flat Package)、PLCC(Plastic leaded chip carrier)、BGA(Ball grid array)、LGA(Land grid array)等各种半导体封装件。
[0177] 以这些半导体封装件为对象物，使用本发明的除溢料用电解液组合物时，能够有 效除去溢料，而不会对除溢料以外的树脂成型部造成损伤，因此，导电部件与树脂成型部之 间的接合面不会产生空隙，因此，能够防止除溢料用电解液组合物浸透到半导体封装件内。
[0178] 因此，能够有效提高半导体封装件的信赖性。
[0179] 此外，模塑成型品只要是利用例如传递模塑成型、注射模塑成型以及压缩模塑成 型等以往公知的模塑成型而被成型后的模塑成型品，就没有特别的限制。
[0180] 另外，使用本发明的除溢料用电解液组合物来在通电的同时除去溢料的对象物， 优选为如图1(a)~（b)或者图3所示的光半导体装置用模塑成型品（100、100')。
[0181] 该理由如下，能够防止光半导体装置用模塑成型品（100、100')中的隔离部102a 从导电部件（l〇4a、104b)剥离，能够有效保持气密性，并且能够有效除去溢料。
[0182] 其结果，如图2所示，能够有效抑制在后面的工序中填充于空腔106的密封树脂 130,通过在隔离部102a与导电部件（104a、104b)之间产生的空隙，渗出到光半导体装置用 模塑成型品（l〇〇、l〇(V )的背面。
[0183] 另外，构成模塑成型品的绝缘性树脂优选为热固性环氧系树脂。
[0184] 该理由如下，为热固性环氧系树脂时，使用本发明的除溢料用电解液组合物来除 去溢料时，能够进一步稳定地抑制向除溢料以外的树脂成型部的损伤，并且能够更有效地 除去溢料。
[0185] 另外，能够有效地成型为尺寸稳定性以及强度良好的树脂成型部。
[0186] 另外，作为环氧树脂，没有特别的限定，但是，例如有以苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲 酚酚醛型环氧树脂为代表的、将苯酚类和醛类的酚醛树脂环氧化而成的环氧树脂；双酚A、 双酚F、双酚S、烷基取代双酚等的二缩水甘油醚；通过二氨基二苯甲烷、三聚异氰酸等多胺 与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；用过乙酸等过酸将烯键氧化而得到 的线型脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂等。
[0187] 另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0188] 另外，这些环氧树脂中，优选使用比较不着色的环氧树脂，例如优选双酚A型环氧 树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
[0189] 另外，优选相对于上述环氧树脂适当掺合固化剂、固化促进剂、硅石等无机填充 剂，氧化钛等颜料，有机硅烷偶合剂等，构成热固性环氧系树脂。
[0190] 此外，除环氧系树脂以外，优选还使用硅系树脂、聚酯系树脂、聚邻苯二酰胺树脂 等。
[0191] 另外，作为导电部件，可以使用以往公知的导电部件，但是，可以优选使用例如通 过对由Cu-Fe合金等形成的金属薄板实施光刻处理而形成规定回路的导电部件。
[0192] 另外，导电部件也可以用银等在表面设置镀敷被膜。
[0193] [第2实施方式]
[0194] 第2实施方式涉及一种溢料的除去方法，其特征在于，所述溢料是在将由金属薄 板形成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体时，在所得到的模塑成型品的导电部件的 表面产生的、由绝缘性树脂形成的溢料；所述溢料的除去方法包括下述工序（A)~（C):
[0195] (A)将模塑成型品浸渍在除溢料用电解液组合物中的工序，其中所述除溢料用电 解液组合物含有四乙基氢氧化铵和水，并且相对于100重量％的除溢料用电解液组合物的 总量，四乙基氢氧化铵的掺合比例为0. 2~14重量％的范围内的值，水的掺合比例为30~ 99. 8重量％的范围内的值；
[0196] (B)以模塑成型品中的导电部件为阴极、以对电极为阳极进行通电的电解处理工 序；
[0197] (C)通过对模塑成型品实施物理处理而除去溢料的工序。
[0198] 以下，适当参照附图，省略与第1实施方式重复的内容，以一种实施方式为例具体 说明本发明第2实施方式。
[0199] 1.工序（A):浸渍工序
[0200] 工序（A)为将模塑成型品浸渍在除溢料用电解液组合物中的工序，其中所述除溢 料用电解液组合物含有四乙基氢氧化铵和水，并且相对于1〇〇重量％的除溢料用电解液组 合物的总量，四乙基氢氧化铵的掺合比例为〇. 2~14重量％的范围内的值，水的掺合比例 为30~99. 8重量％的范围内的值。
[0201] 更具体地，如图5(a)~（b)所示，准备电解处理装置200,对电解处理槽202以及 电解液组合物储存槽204充分供给除溢料用电解液组合物250。
[0202] 然后，利用设置于电解液组合物储存槽204的调温单元206、加热器208以及栗单 元210,将除溢料用电解液组合物250加热，使之在电解处理槽202与电解液组合物储存槽 204之间循环，将除溢料用电解液组合物250的液温维持为规定的温度。
[0203] 此时，从电解液组合物储存槽204利用栗单元210被汲水、在电解处理槽202中 成为过剩部分的除溢料用电解液组合物250,通过配管212被返回到电解液组合物储存槽 204〇
[0204] 此外，图5 (a)是电解处理装置200的俯视图，图5 (b)是沿图5 (a)所示的虚线A-A 沿垂直方向切断、向箭头方向看时的电解处理装置200的截面图。
[0205] 然后，利用4根工件支撑棒214支撑已准备的模塑成型品（在此，以图3中所示的 光半导体装置用模塑成型品 100'为例表示），使之以垂直立起的状态浸渍于充满电解处 理槽202的除溢料用电解液组合物250。
[0206] 此时，如图6所示，使模塑成型品100'的下端面（导电部件露出的端面）接触作 为阴极的金属电极棒216的上表面。
[0207] 此外，图6是从图5(a)~（b)中所示的电解处理装置200抽出由模塑成型品 10(V、金属电极棒216以及工件支撑棒214组成的部分而表不的立体图。
[0208] 2.工序（B):电解处理工序
[0209] 工序（B)是以模塑成型品中的导电部件为阴极、以对电极为阳极进行通电，进行 电解处理的工序。
[0210] 更具体地，以与模塑成型品100'的各个面相对的方式，将作为阳极的对电极板 218设置于除溢料用电解液组合物250中后，通过电源单元220施加电压，进行通电。
[0211] 另外，通电时的阴极电流密度优选为0. 5~5A/dm2的范围内的值。
[0212] 该理由如下，阴极电流密度为小于0. 5A/dm2的值时，存在难以稳定除去溢料的情 况。另一方面，阴极电流密度为超过5A/dm2的值时，存在向除溢料以外的树脂成型部的损 伤变大的情况。
[0213] 因此，阴极电流密度更优选为lA/dm2以上的值，进一步优选为1. 5A/dm2以上的值。
[0214] 另外，阴极电流密度更优选为4A/dm2以下的值，进一步优选为3A/dm 2以下的值。
[0215] 此外，"阴极电流密度"是指流过模塑成型品的电流值（A)除以构成模塑成型品的 导电部件中的未被树脂成型部覆盖的部分的表面积（其中，被溢料覆盖的部分包含在未被 树脂成型部覆盖的部分内）（dm 2)得到的值。
[0216] 另外，通电时的通电时间优选为0. 5~5秒的范围内的值。
[0217] 该理由如下，通电时间为小于0. 5秒的值时，存在难以稳定除去溢料的情况。另一 方面，通电时间为5秒以上的值时，不仅向除溢料以外的树脂成型部的损伤变大，而且制造 效率降低。
[0218] 因此，通电时间更优选为0. 75秒以上的值，进一步优选为1秒以上的值。
[0219] 另外，通电时间更优选为4秒以下的值，进一步优选为3秒以下的值。
[0220] 另外，通电时的除溢料用电解液组合物的温度优选为20~70°C的范围内的值。
[0221] 该理由如下，除溢料用电解液组合物的温度为小于20°C的值时，为了使除溢料用 电解液组合物的液温保持恒定，需要用于加热和冷却的两个装置，存在为维持液温而产生 费用，经济上变得不利的情况。
[0222] 另一方面，除溢料用电解液组合物的温度为超过70°C的值时，存在向除溢料以外 的树脂成型部的损伤变大的情况。
[0223] 因此，除溢料用电解液组合物的温度更优选为25°C以上的值，进一步优选为30°C 以上的值。
[0224] 另外，除溢料用电解液组合物的温度更优选为60°C以下的值，进一步优选为50°C 以下的值。
[0225] 3.工序（C):高压水喷射工序
[0226] 工序（C)是通过对模塑成型品实施物理处理而除去溢料的工序。
[0227] 更具体地，准备图7(a)~（b)中所示的高压水喷射处理装置300,以附着有溢料的 面成为上侧的方式，将通电后的模塑成型品l〇(V固定在设置于箱体302的内部的工件固 定夹具304的上表面。
[0228] 然后，利用一边沿水平方向来回移动一边向下方喷射10~20MPa的高压水的高压 水喷射单元306,向模塑成型品100'的附着有溢料的面侧喷射高压水，物理性地除去通过 电解处理而浮起的溢料。
[0229] 另外，如图8(a)~（b)所示，高压水喷射单元306在下表面具有多个高压水喷射 P 308 〇
[0230] 因此，能够一边沿水平方向来回移动，一边均匀地喷射高压水，能够有效除去溢 料。
[0231] 此外，图7(a)是高压水喷射处理装置300的俯视图，图7(b)是沿着图7(a)中所 示的虚线A-A沿垂直方向切断，向箭头方向看时的高压水喷射处理装置300截面图。
[0232] 另外，图8 (a)是从图7(a)~（b)中所示的高压水喷射处理装置300抽出高压水喷 射单元306以及模塑成型品100'的部分而表示的立体图，图8(b)是高压水喷射单元306 的下表面图。
[0233] 另外，作为物理性的处理，以喷水器为例进行了说明，但是，也可以使用例如干燥 送风或加湿鼓风等。
[0234] 实施例
[0235] 以下，列举实施例对本发明进行详细说明。但是，当然，本发明并不受下述记载的 任何限制。
[0236] [实施例1]
[0237] 1.除溢料用电解液组合物的制备
[0238] 以相对于总量为四乙基氢氧化铵（TEAH)O. 5重量％、离子交换水（电导率0. 5 μ S/ cm) 99. 5重量％的方式，将它们收纳于容器内，使用作为搅拌装置的混合器，充分搅拌，使之 均匀，成为实施例1的除溢料用电解液组合物。
[0239] 此外，表1中示出了实施例1的除溢料用电解液组合物的掺合组成，省略组成成分 的名称时，用上述括号内的缩写标明（在其它实施例、比较例中也同样）。
[0240] 2.光半导体装置用模塑成型品的准备
[0241] 准备利用传递模塑成型机将热固性树脂组合物与导电部件模塑成型为一体而成 的、光半导体装置用模塑成型品，其中所述热固性树脂组合物通过相对于作为环氧系树脂 的三缩水甘油基三聚异氰酸酯掺合固化剂、固化促进剂、无机填充剂、白色颜料以及偶合剂 而成，所述导电部件通过对厚度为〇. 15mm的、由Cu-Fe合金C194形成的板实施光刻处理而 形成回路后，实施镀银而成。
[0242] 更具体地，得到如图3所示的纵12个X横15个的单位连结的状态的、光半导体 装置用模塑成型品l〇(V (纵75mmX横124mm) 〇
[0243] 3.评价
[0244] (1)溢料除去性的评价
[0245] 评价所得到的除溢料用电解液组合物的溢料除去性。
[0246] 即，准备如图5(a)~（b)中所示的电解处理装置200,对电解处理槽202以及电解 液组合物储存槽204充分供给准备好的除溢料用电解液组合物250。
[0247] 然后，利用设置于电解液组合物储存槽204的调温单元206、加热器208以及栗单 元210,对除溢料用电解液组合物250进行加热，并使之在电解处理槽202与电解液组合物 储存槽204之间循环，将除溢料用电解液组合物250的液温维持在50 °C。
[0248] 然后，使准备好的光半导体装置用模塑成型品100'利用4根工件支撑棒214支 撑，使之以垂直立起的状态浸渍于充满于电解处理槽202的除溢料用电解液组合物250。
[0249] 此时，使光半导体装置用模塑成型品100'的下端面（导体部件露出的端面）接触 作为阴极的金属电极棒216的上表面。
[0250] 然后，以与光半导体装置用模塑成型品100'的各个面相对的方式，将作为阳极的 对电极板218设置于除溢料用电解液组合物250中后，以对于光半导体装置用模塑成型品 l〇(V的阴极电流密度为lA/dm2的方式，通过电源单元220施加电压1秒，进行通电。
[0251] 然后，准备如图7(a)~（b)中所示的高压水喷射处理装置300,以空腔侧为上侧的 方式，将通电后的光半导体装置用模塑成型品100'固定于设置于箱体302的内部的工件 固定夹具304的上表面。
[0252] 然后，利用一边沿水平方向来回移动一边向下方喷射15MPa的高压水的高压水喷 射单元306,向光半导体装置用模塑成型品100'的空腔侧喷射高压水，物理性地除去通过 电解处理而浮起的溢料。
[0253] 另外，对空腔侧的背面也同样地进行高压水喷射处理。
[0254] 然后，利用纯水清洗从高压喷射处理装置取出的光半导体装置用模塑成型品，使 之热风干燥后，利用恒温槽进一步使环氧系树脂固化。
[0255] 然后，目视观察空腔侧的外观，沿下述基准评价溢料除去性。所得到的结果表示在 表2中。
[0256] 〇：在构成空腔的底面的导体部件的表面没有溢料
[0257] Λ :在构成空腔的底面的导体部件的表面仅有几个残留有溢料的单位
[0258] X :在构成空腔的底面的导体部件的表面明确有溢料
[0259] 另外，在进行电解处理时，在对于光半导体装置用模塑成型品的阴极电流密度保 持为lA/dm 2的同时，将电压施加时间改变为2秒以及4秒，同样地评价溢料除去性。
[0260] 进一步，在将对于光半导体装置用模塑成型品的阴极电流密度改变为2A/dm2、4A/ dm2时，也分别将电压施加时间改变为1秒、2秒、4秒，同样地评价溢料除去性。所得到的结 果表不在表2中。
[0261] (2)气密保持性的评价
[0262] 评价所得到的除溢料用电解液组合物的气密保持性。
[0263] 即，相对于上述的溢料除去性的评价后的光半导体装置用模塑成型品的空腔一部 分，填充光固性硅树脂（信越化学工业（株）制造、LSP-7463)达到由反射器部形成的内侧 壁的上端，放置12小时以上。
[0264] 然后，目视观察光半导体装置用模塑成型品的背面，沿着下述基准评价气密保持 性。所得到的结果表示在表2中。
[0265] 〇：在背面的隔离部的附近没有光固性硅树脂
[0266] Λ :在背面的隔离部的附近仅有由光固性硅树脂引起的着色
[0267] X :在背面的隔离部的附近以形状的形式明确有光固性硅树脂
[0268] (3)表面保持性的评价
[0269] 评价所得到的除溢料用电解液组合物的表面保持性。
[0270] 即，目视观察上述的溢料除去性的评价后的光半导体装置用模塑成型品的反射器 部，沿着下述基准评价表面保持性。所得到的结果表示在表2中。
[0271] 〇：与进行溢料除去前的反射器部比较，没有差异
[0272] Λ :与进行溢料除去前的反射器部比较，光泽略微降低
[0273] X :与进行溢料除去前的反射器部比较，明确光泽降低
[0274] [实施例2]
[0275] 另外，在实施例2中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (ΤΕΑΗ)的掺合比例改变为2重量％、将离子交换水的掺合比例改变为98重量％以外，与实 施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0276] [实施例3]
[0277] 另外，在实施例3中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (ΤΕΑΗ)的掺合比例改变为5重量％、将离子交换水的掺合比例改变为95重量％以外，与实 施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0278] [实施例4]
[0279] 另外，在实施例4中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (ΤΕΑΗ)的掺合比例改变为8重量％、将离子交换水的掺合比例改变为92重量％以外，与实 施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0280] [实施例5]
[0281] 另外，在实施例5中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (ΤΕΑΗ)的掺合比例改变为12重量％、将离子交换水的掺合比例改变为88重量％以外，与实 施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0282] [实施例6]
[0283] 另外，在实施例6中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为5重量％、将离子交换水的掺合比例改变为92. 5重量％，并且进 一步掺合2. 5重量％ (相对于1离子当量的TEAH为0. 97离子当量）的作为延迟剂的羟基 乙酸以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在 表1~2中。
[0284] [实施例7]
[0285] 另外，在实施例7中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为5重量％、将离子交换水的掺合比例改变为90重量％，并且进一 步掺合5重量％的作为延迟剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇（MMB)以外，与实施例1同样 地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0286] [实施例8]
[0287] 另外，在实施例8中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为4重量％、将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且进一 步掺合1重量％的作为其它有机碱的四甲基氢氧化铵（TMAH)以外，与实施例1同样地制备 除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0288] [实施例9]
[0289] 另外，在实施例9中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为4重量％、将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且进一 步掺合1重量％的作为其它有机碱的四丙基氢氧化铵（TPAH)以外，与实施例1同样地制备 除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0290] [实施例 10]
[0291] 另外，在实施例10中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为4重量％、将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且进一 步掺合1重量％的作为无机碱的氢氧化钠（NaOH)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电 解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0292] [实施例 11]
[0293] 另外，在实施例11中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为4重量％、将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且进一 步掺合1重量％的作为无机碱的碳酸钾（K 2C03)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解 液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1~2中。
[0294] [比较例1]
[0295] 另外，在比较例1中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为0. 1重量％、将离子交换水的掺合比例改变为99. 9重量％以外， 与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1以及 表3中。
[0296] [比较例2]
[0297] 另外，在比较例2中，制备除溢料用电解液组合物时，除了将四乙基氢氧化铵 (TEAH)的掺合比例改变为15重量％、将离子交换水的掺合比例改变为85重量％以外，与 实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1以及表 3中。
[0298] [比较例3]
[0299] 另外，在比较例3中，制备除溢料用电解液组合物时，除了未掺合四乙基氢氧化铵 (TEAH)，将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且掺合5重量％的作为其它有机碱 的四甲基氢氧化铵（TMAH)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。 所得到的结果表示在表1以及表3中。
[0300] [比较例4]
[0301] 另外，在比较例4中，制备除溢料用电解液组合物时，除了未掺合四乙基氢氧化铵 (TEAH)，将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且掺合5重量％的作为其它有机碱 的四丙基氢氧化铵（TPAH)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。 所得到的结果表示在表1以及表3中。
[0302] [比较例5]
[0303] 另外，在比较例5中，制备除溢料用电解液组合物时，除了未掺合四乙基氢氧化铵 (TEAH)，将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且掺合5重量％的作为其它无机碱 的氢氧化钠（NaOH)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得 到的结果表示在表1以及表3中。
[0304] [比较例6]
[0305] 另外，在比较例6中，制备除溢料用电解液组合物时，除了未掺合四乙基氢氧化铵 (TEAH)，将离子交换水的掺合比例改变为95重量％，并且掺合5重量％的作为其它无机碱 的碳酸钾（K 2C03)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到 的结果表不在表1以及表3中。
[0306] [比较例7]
[0307] 另外，在比较例7中，制备除溢料用电解液组合物时，除了未掺合四乙基氢氧化铵 (TEAH)，将离子交换水的掺合比例改变为90重量％，并且掺合作为无机碱的4重量％的过 锰酸钾（ΚΜη0 4)、和6重量％的氢氧化钾（Κ0Η)以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解 液组合物，进行评价。所得到的结果表示在表1以及表3中。
[0308] 此外，在比较例7中，评价溢料除去性时，在电解处理后，导电部件的表面由于氧 化而显著变黑。
[0309] [比较例8]
[0310] 另外，在比较例8中，制备除溢料用电解液组合物时，除了未掺合四乙基氢氧化 铵（TEAH)以及离子交换水，掺合作为季铵盐的四甲基氯化铵（TMAC)l重量％、作为无机碱 的氢氧化钠（NaOH) 4重量％、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 79重量％、甲醇 (MtOH) 16重量％以外，与实施例1同样地制备除溢料用电解液组合物，进行评价。所得到的 结果表不在表1以及表3中。
[0311] 此外，在比较例8中，评价溢料除去性时，在电解处理后，即使提高施加电压至 10V，也未达到规定的阴极电流密度，因此，不能评价溢料除去性以及之后的气密保持性以 及表面保持性。
[0312] [参考例1~5]
[0313] 另外，在参考例1~5中，使光半导体装置用模塑成型品浸渍于实施例1~5中制 备的除溢料用电解液组合物（液温75°C )，不通电放置3秒、30秒、600秒后，与实施例1同 样地进行溢料除去性、气密保持性以及表面保持性的评价。所得到的结果表示在表4中。
[0314] [表 1]
[0315] 表 1
[0316]
[0317] [表 2]

[0326] 工业实用性
[0327] 根据本发明的除溢料用电解液组合物以及使用了该除溢料用电解液组合物的溢 料的除去方法，除去模塑成型品的导电部件表面产生的溢料时，通过将模塑成型品浸渍在 以规定比例掺合四乙基氢氧化铵和水而成的电解液组合物中，并通电，不会对除溢料以外 的树脂成型部造成损伤，而且能够在例如1秒的非常短的通电时间内有效除去溢料。
[0328] 其结果，即使以光半导体装置用模塑成型品为对象物时，也能够防止隔离部从导 电部件剥离，有效保持气密性，且能够在非常短的通电时间内有效除去溢料。
[0329] 因此，本发明的除溢料用电解液组合物以及使用了该除溢料用电解液组合物的溢 料的除去方法，被期待对模塑成型品、特别是光半导体装置用模塑成型品的高质量化以及 制造效率的提1?有显者帮助C3
【主权项】
1. 一种除溢料用电解液组合物，其用于对模塑成型品通电，并除去在将由金属薄板形 成的导电部件与绝缘性树脂模塑成型为一体时，产生在所得到的模塑成型品的所述导电部 件的表面上的由所述绝缘性树脂形成的溢料，其特征在于： 含有四乙基氢氧化铵和水；并且， 相对于100重量％的所述除溢料用电解液组合物的总量，所述四乙基氢氧化铵的掺合 比例为0. 2~14重量％的范围内的值，所述水的掺合比例为30~99. 8重量％的范围内的 值。2. 根据权利要求1所述的除溢料用电解液组合物，其特征在于， 相对于1离子当量的所述四乙基氢氧化铵，以〇. 1~2离子当量的范围内的值含有选 自由羟基乙酸、甲酸、以及乙酸组成的组中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的除溢料用电解液组合物，其特征在于， 相对于100重量％的所述除溢料用电解液组合物的总量，以0. 5~50重量％的范围内 的值含有选自由3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异 丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙 二醇二甲基醚以及二乙二醇二乙基醚组成的组中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的除溢料用电解液组合物，其特征在于， pH为3~14的范围内的值。5. 根据权利要求1所述的除溢料用电解液组合物，其特征在于， 构成所述模塑成型品的所述绝缘性树脂为热固性环氧系树脂。6. 根据权利要求1所述的除溢料用电解液组合物，其特征在于， 所述模塑成型品为光半导体装置用模塑成型品。7. -种溢料的除去方法，其用于除去在将由金属薄板形成的导电部件与绝缘性树脂模 塑成型为一体时，产生在所得到的模塑成型品的所述导电部件的表面上的由所述绝缘性树 脂形成的溢料，其特征在于， 包括下述工序（A)~（C): (A) 将所述模塑成型品浸渍在除溢料用电解液组合物中的工序，其中所述除溢料用电 解液组合物含有四乙基氢氧化铵和水，并且相对于100重量％的所述除溢料用电解液组合 物的总量，所述四乙基氢氧化铵的掺合比例为〇. 2~14重量％的范围内的值，所述水的掺 合比例为30~99. 8重量％的范围内的值； (B) 以所述模塑成型品中的所述导电部件为阴极，以对电极为阳极进行通电的电解处 理工序； (C) 通过对所述模塑成型品实施物理处理而除去溢料的工序。8. 根据权利要求7所述的溢料的除去方法，其特征在于， 在所述工序（B)中，阴极的电流密度为0.5~5A/dm2的范围内的值，并且通电时间为 0.5~5秒的范围内的值。
【文档编号】C25F3/12GK105986308SQ201510086602
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】堀薰夫, 小松启作
【申请人】化研科技株式会社