一种气基痕量化学示踪剂及利用其测量气井各段产气贡献量的方法与流程

本发明属于能源开采技术领域，具体涉及一种气基痕量化学示踪剂，还涉及一种利用化学示踪剂测量气井各段产气贡献量的方法。

背景技术：

近年来，中国对国内页岩气资源进行了调查研究，启动了“中国重点地区页岩气资源潜力及有利区优选”项目。目前，我国已经确定了主力层系，掌握了页岩气基本参数，优选出27个有利区。预计到2020年，我国天然气需求量为3200亿立方米，页岩气产量为800亿立方米，到2020年，页岩气产量约占需求的四分之一。页岩气的发展将有助于改善我国一次能源消费结构，促进我国能源结构低碳化，降低对进口原油的依赖程度。页岩气产生的天然气液体同样会带来我国石化原料的轻质化。同时，相对于欧洲和美国的炼厂，我国炼厂更具有竞争优势，丙烯、丁烯、苯等资源将相对充足，有利于我国石化产业结构的完整和丰富。

通过四川盆地、鄂尔多斯盆地页岩气的商业化开发，以及河南、内蒙古等地页岩气勘探开发的突破，目前，中国初步掌握了从页岩气地球物理到压裂试气等一系列勘察开发技术，并形成了页岩气勘探开发工程集成配套技术，包括以“井工厂”钻井模式、弹韧性水泥浆体系、油基钻井液体系为关键的钻井技术，以长水平段套管中输送测井、区域录井为特色的测录井技术，以泵送桥塞与射孔联作、井工厂高效压裂技术为代表的压裂试气技术，以微地震观测系统设计为出发点的微地震裂缝监测技术，以“环状+枝状”布站、标准化建设为主的地面工程建设技术等。

在页岩气勘探开发新技术方面中国也取得了可喜的进展，包括同步压裂技术、高性能水基钻井液研发以及无水压裂技术等。2014年8月，结合国产化桥塞装备及技术，中国石化涪陵页岩气田首次成功实现了“单平台、四口井工厂化”同步压裂，创造了平台压裂施工单日加砂量/加液量最大、速度效率最快等多项纪录，有效提高了施工效率，大幅降低了压裂施工成本。2015年6月，中国石油自主研发了页岩气水平井高性能水基钻井液，并成功应用于威远-长宁示范区，该水基钻井液具有安全环保性强、成本低及可循环再利用等优点，未来有望替代油基钻井液。2015年10月，延长石油在云页4井成功实施了二氧化碳干法压裂，创造了国内陆相页岩气污水压裂的先河，该技术目前仅有少数公司掌握，具有无水相、快返排以及无残渣等优点。

页岩气因储藏方式不同，开采技术要求也不相同，水平井和分段压裂是页岩气开发中最关键的技术，也是最难的技术。水平井，就相当于在地底下给页岩气开凿出水平方向的“隧道”。打好出气井如何使散存于“毛细血管”中的天然气汇集到井中涌出，这就要用到开采中的一个关键技术“压裂”，即将水平井四周地层约三百米范围内压得粉碎，好使气体汇集到井中。在长达几千米的地下，既要保持井孔完好以便顺利出气，又要使周围岩层粉碎出气，是高难度的技术工作。压裂设备和方法是页岩气开采的核心技术。目前水平井分段在20段左右，通过压裂后每口井总产量均在10万方/天以上，但每段的贡献量却很难确定。目前国内还没有成熟的技术，因此亟需开发低成本的化学示踪剂技术，进行产量分段测试，得到每口井的甜点分布，为后续重复压裂提供有效依据。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种气基痕量化学示踪剂，该化学示踪剂为在50到150℃温度下在水中的溶解度小于0.001克的全氟碳化合物。

进一步的，所述的全氟碳化合物为全氟烷烃、全氟环烷烃、全氟芳香烃、全氟烷酸甲酯或全氟烷基乙基丙烯酸酯。

优选的，所述的全氟烷烃为全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟十一烷、全氟十二烷、全氟十三烷、全氟十四烷、全氟十五烷和全氟十六烷中的至少一种。

优选的，所述的全氟环烷烃为全氟环戊烷、全氟环己烷、全氟甲基环戊烷和全氟二甲基环己烷中的至少一种。

优选的，所述全氟芳香烃为全氟苯、全氟甲苯、全氟萘和全氟联苯中的至少一种。

进一步的，不同种类的示踪剂在页岩气中分配系数为0.8-1.2。

本发明还相应的公开了一种利用上述的化学示踪剂测量气井各段产气贡献量的方法，包括以下步骤：

步骤一，根据气井需要测试的段数选择不同的示踪剂，每一段选取一种化学示踪剂，每种示踪剂均为本发明上述的气基痕量化学示踪剂，且所选的化学示踪剂在气层温度及地层压力下能够保持原来的特性；

步骤二，结合压力、地层岩性条件及单段产能确定化学示踪剂用量；

步骤三，示踪剂在常温下是液体，加入压裂液中注入，不同种类的示踪剂添加到不同井段入井的压裂液中，随压裂液一起进入地层；

步骤四，在压裂完成后投产时采集气体样品，经过预处理后，分析化学示踪剂的浓度；

步骤五，将浓度随时间的变化得到示踪剂产出曲线，通过对实测的若干个示踪剂产出浓度值进行拟合计算，根据现场测试的总产量可求得各段产气的贡献量。

进一步的，在步骤二中化学示踪剂用量的计算公式为：

m＝100*kp*t*3.14*r²

式中：

m——示踪剂用量，单位为kg；

kp——地层孔隙度，单位为％；

t——示踪剂的最小示踪度(ppb)；

r——最大产能半径，单位为m。优选的，通常采用邻井间距离作为最大产能半径。

进一步的，在步骤四中，采用气相色谱仪分析化学示踪剂的浓度。

进一步的，在步骤三中示踪剂的注入装置为微型柱塞计量泵。

进一步的，水力压裂施工中气井是分阶段进行，每口井大多使用20和40段之间，每段使用一种示踪剂，可以确定每段气体的采出情况。

进一步的，在压裂完成后开井求产，定期采集采出样本，通常10到30天。分析样品的方法选择可用于标识和优选，以提供一定程度的标准样品中示踪剂的浓度。采用气相色谱，加上适当的检测手段，可以实现的检测精度达到ppb级。

进一步的，本发明中的气井包括但不限于常规天然气井、页岩气井和煤层气井。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：本发明涉及的化学示踪剂可以用于定量评价气井水平井各段产气贡献率，也可用于注气井(氮气、二氧化碳、天然气等)井间连通性监测。该示踪剂为无辐射、无毒；不与其他元素发生化学反应，生物稳定性和化学稳定性好；用量少，为百万分之1或更低；承温最高达360℃，承压最高25kpsi；只溶于指定的油气，不溶于地层及井筒内的任何介质；采用气相色谱仪进行浓度检测，速度快，灵敏度高，数据重现性好，准确度高。

附图说明

图1为自2xx井1～6段产气时变图；

图2为自2xx井7～12段产气时变图；

图3为自2xx井13～18段产气时变图；

图4为自2xx井静态产出剖面的产气评价图；

图5为高001-xx井各段产能贡献图。

具体实施方式

本发明实施例提供了的一种气基痕量化学示踪剂为在50到150℃温度下在水中的溶解度小于0.001克的全氟碳化合物。其中，全氟碳化合物可以为全氟烷烃、全氟环烷烃、全氟芳香烃、全氟烷酸甲酯或全氟烷基乙基丙烯酸酯。其中全氟烷烃可以为全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟十一烷、全氟十二烷、全氟十三烷、全氟十四烷、全氟十五烷和全氟十六烷中的至少一种；全氟环烷烃可以为全氟环戊烷、全氟环己烷、全氟甲基环戊烷和全氟二甲基环己烷中的至少一种；全氟芳香烃可以为全氟苯、全氟甲苯、全氟萘和全氟联苯中的至少一种。

本发明实施例还提供了一种测量气井各段产气贡献量的方法，包括以下步骤：

步骤一，根据气井需要测试的段数选择不同的示踪剂，每一段选取一种化学示踪剂，且所选的化学示踪剂在气层温度及地层压力下能够保持原来的特性；

步骤二，结合压力、地层岩性条件及单段产能确定化学示踪剂用量，

化学示踪剂用量的计算公式为：

m＝100*kp*t*3.14*r²

式中：

m——示踪剂用量，kg；

kp——地层孔隙度，％；

t——示踪剂的最小示踪度(ppb)；

r——最大产能半径，m。优选的，通常采用邻井间距离作为最大产能半径；

步骤三，示踪剂在常温下是液体，加入压裂液中注入，不同种类的示踪剂添加到不同井段入井的压裂液中，随压裂液一起进入地层，示踪剂的注入装置优选为微型柱塞计量泵；

步骤四，在压裂完成后投产时采集气体样品，经过预处理后，采用气相色谱仪分析化学示踪剂的浓度；

步骤五，将浓度随时间的变化得到示踪剂产出曲线，通过对实测的若干个示踪剂产出浓度值进行拟合计算，根据现场测试的总产量可求得各段产气的贡献量。

上述的测量方法中，水力压裂施工中气井是分阶段进行，每口井大多使用20和40段之间，每段使用一种示踪剂，可以确定每段气体的采出情况。

下面通过具体的实施例结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1：自2xx井

1、示踪剂用量的制定

示踪剂用量的设计需要结合压力、地层岩性条件及单段产能等条件综合制定，用量计算公式为：

m＝100*kp*t*3.14*r²

式中：

m——示踪剂用量，kg；

kp——地层孔隙度，％；

t——示踪剂的最小示踪度(ppb)；

r——最大产能半径，m。

2、示踪剂的泵注

示踪剂注入需首先提供压裂设计方案，作业人员再根据压裂方案来做示踪剂的注入设计，根据压裂的泵入程序设计示踪剂注入流程。

3、示踪剂现场注入

自2xx井从2016年12月20日开始随压裂液注入第一段示踪剂，截止2017年1月2日，现场注入结束，施工18段(层)，共注入示踪剂17种，每段注入250g。其中第12段在泵送时遇阻，甲方决定放弃。其余均施工顺利。

4、现场采样，根据表1所示的采样程序进行现场采样。

表1：自2xx井采样程序

5、检测结果

应用本发明提供的利用化学示踪剂的检测方法对自2xx井进行检测，根据检测数据制图1～3，图1自2xx井1～6段产气时变化图，图1为自2xx井7～12段的产气时变化图，图2为自2xx井13～18段的产气时变化图，图3为13～18段的产气时变化图，图4为自2xx井静态产出剖面的产气评价。

附图1～3为自2xx井各段产气时变化图，其中横坐标为时间，采样区间：2017年1月23日至2017年2月25日，左边纵坐标为各段累积产气的量(单位：m³)，右边纵坐标为油嘴孔径(单位：mm)；

图4中横坐标为段名称，纵坐标为累积产气量(单位：m³)。

由图1～4可以看出，主力产气段为9/11/12/14/16/17段，均超过了200000立方米；中等产气段为2/3/5/7/13/15/18段，产气量均在100000立方米之上；低产气段为1/4/6/8/10段，均不足100000立方米。

实施例2：高001-xx井

1、示踪剂注入方案见表2～6所示

表2第一段示踪剂注入流程

注：气剂从液量50方时开始加入，加入时间10分钟。

表3第二段示踪剂注入流程

注：气剂从液量35方时开始加入，加入时间10分钟。

表4第三段示踪剂注入流程

注：气剂从液量50方时开始加入，加入时间10分钟。

表5第四段示踪剂注入流程

注：气剂从液量35方时开始加入，加入时间10分钟。

表6第五段示踪剂注入流程

注：气剂从液量50方时开始加入，加入时间10分钟。

2、采样记录：

高001-xx井示踪剂采样作业，2017年1月13日-2017年1月14日完成50个气样采集，采样程序参见表7。

表7：高001-xx井采样程序

2、产气评价

各采样时间点各段产出的气量占本次采样产气总量的比例如表8所示。

表8高001-xx井各段产气占比

根据表7的数据结果，绘制高001-xx井各段的产能贡献图，如图5所示。

由表8和图5可以看出：主要产气贡献段：第2段和第4段，产出占比49.14％；中等贡献段，第3段和第5段，产出占比42.12％；低产段为第1段，产出占比8.74％。

4、测试数据综合分析

从储层品质看，第1段储层最薄，i、ii类储层占比最低，尽管用酸强度最高，但测试产量占比最低；第5段储层最厚，i、ii类储层占比最高，测试产量占比中等，产出贡献最大是第4段。

整个测试期间，各段产量占比波动变化幅度相对平稳。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。