示踪剂方法和设备的制作方法

专利名称：：示踪剂方法和设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及示踪流体、特别是在(例如由石油或天然气储藏的)井中流动的流体的方法，并且涉及适于将示踪剂引入这种储藏(reservoir)中的射孑L工具。
背景技术：
：通常在石油勘探和开采工业中在井中放置示踪剂以检测流体从井中或从其特定部分的流动。当在从井流出的流体中引入示踪剂时，可通过分析到达井口的流体，可在流体中检测到该示踪剂。例如US3,623,842描述了测定储藏流体饱和度的方法，通过向地层中注入至少两种在流体相(例如石油和水)间具有不同分配系数的示踪剂，并监测这两种示踪剂在产生流体中的出现。这个实施例使用乙酸乙酯作为示踪化学物质。多年来已经在井监测应用中广泛使用放射性示踪剂。作为例子，参见US5,077,471，其中向射孔的井身中注入放射性示踪剂，密封，然后监测衰减以指示从地层的流体流动。使用放射性示踪剂的一个问题是要高度控制它们的输送和使用，这导致更大的花费和使用它们时的困难。此外，已经非常普遍将示踪剂与射孔工具结合使用，其中示踪剂被位于工具周围的爆炸装置点燃进入地层并穿透地层，从而将示踪剂嵌入地层中。由于爆炸装置也需要受到高度控制，因此非常难以安排包括放射性源和爆炸物的装置的输送。尽管可使用非放射性示踪剂即化学示踪剂，但这些化学示踪剂需要仔细选择以确保它们在要监测的相中充分可溶，并且它们在低浓度下容易检测。许多化学试剂的检测上限使得它们不适于作为示踪剂。US4，755，469描述了使用稀有金属示踪剂用于示踪石油和相关的储藏流体将可在油中分散的稀有金属盐与石油或类石油组合物行混合，将溶解的示踪剂组合物注入到地下储藏，并分析由不同储藏部分产生的石油流体是否存在稀有金属以测定是否已从该储藏产生混合有示踪剂的石油。
发明内容本发明的目标是提供一种示踪剂和使用该示踪剂监测从储藏中流出的流体的方法，该方法克服了现有示踪剂和方法所具有的一些问题。根据本发明，我们提供了监测在储藏内流动或从储藏流出的流体的方法，该方法包括步骤在所述储藏中嵌入一种固体非放射性示踪剂，该示踪剂包含选自铯、铌、钽、碲、铽、镧、金、铱、锇、银、铂、钯、铼、钌、铑、铪、铟、周期表镧系金属中的至少一种金属或它们的盐，之后收集在储藏中流动或从储藏中流出的流体样品，并分析所述样品以测定样品中含有的所述示踪剂的量。根据样品中是否存在示踪剂，可获得示踪剂量和其它参数(例如样品尺寸、样品收集时间等)、关于储藏中流体流动的信息。储藏通常是地下的石油和/或天然气储藏。在储藏中流动的流体通常含有石油、天然气、水和固体例如砂子或其它颗粒。根据本发明的第二方面，我们提供了一种射孔工具，该射孔工具包含具有中心纵轴的狭长体、控制装置、配置(deployment)装置和安置在所述体上或所述体内并且与引爆装置相连的至少一个爆炸药包(explosivecharge)，设置所述药包使得在引爆时引导能量爆发性地、向外、优选横向地沿着相对于狹长体的一定路径；和至少一种示踪剂材料，所述示踪剂材料安置在所述爆炸能量路径内的所迷体上或所述体内，其特征在于所述示踪剂材料包含选自铯、铌、钽、碲、铽、镧、金、铱、锇、银、铂、钯、铼、钌、铑、铪、铟、周期表镧系金属中的至少一种非放射性金属或者它们的盐。示踪剂包含选自铯、铌、钽、碲、铽、镧、金、铱、锇、银、铂、钯、铼、钌、铑、铪、铟、周期表镧系金属中的至少一种非放射性金属或者它们的盐。镧系金属包括原子序数57-71的元素。优选的金属包括铌、钽、碲、铽、铕、铂和铑，特别优选的是铌、钽、碲、铽和铕。这些金属在自然界并不丰富，并且使用标准元素分析方法例如感应耦合等离子质镨法(ICP-MS)时具有低的检测极限。许多金属天然包含超过一种同位素。对于非放射性，我们指的是用于示踪剂的金属不包含比天然存在金属中发现的更大比例的放射性同位素，即它们并不富含放射性同位素。一些金属可含有不稳定的处于它们天然状态的放射性同位素，但放射性发射非常低，并且它们在典型使用并且不富集一种或多种放射性同位素的稀释物的情况下并不适于用作放射性示踪剂。通常对用作放射性示踪剂的金属进行处理，例如在核反应堆中通过用中子轰击以便使同位素组成富集不稳定、能发射可检测放射线的放射性同位素。用于本发明方法的示踪剂的金属可具有并非天然存在的同位素的组成，通过富集一种或多种稳定的非放射性同位素以辅助金属鉴别，特别是通过质镨法。在一个优选的实施方案中，可由单质形式的一种或多种选定金属形成一种或多种示踪剂。作为替代，可以按金属盐的形式提供示踪剂。但是当以盐的形式使用时，优选无机阴离子，特别是低质量阴离子，例如氮化物或碳化物以便在给定质量的示踪剂組合物中增加示踪剂金属的量。通常可以按离散示踪剂单元例如盘片、丝或棒或以涂层形式提供单质形式的示踪剂以便将示踪剂置于储藏射孔枪(射孔工具)中或附着在储藏射孔枪中。作为替代，可以对示踪剂金属进行模压以便安装在爆炸药包周围。可以按压制盘片或以其它方式提供所述盐。可在示踪剂中使用超过一种金属。当使用超过一种金属作为示踪剂时，它们可简单混合或合金化。作为替代，可在同一位置使用多于一个的离散示踪剂单元例如金属盘片，或者可在不同位置使用不同示踪剂。示踪剂可以为模压金属形状的物理形式例如盘片、丝或棒，或者可包含金属或金属盐的微细颗粒。可以例如通过压制、挤压、造粒或其它方法，将所述颗粒成形为一定的形状，例如小片或盘片，可选使用粘结剂。所述小片还可包含其它材料例如稀释剂(即非可示踪的材料)以增加质量，和/或分散剂以便帮助颗粒在要示踪的流体中的分散和/或溶解。小片或其它形状可包封在保护性涂层中，优选为可溶或可渗透的材料的涂层。为了通过射孔枪嵌入示踪剂，优选将示踪剂金属形成盘片以便放入射孔枪装置中，要么在外部扇区(scallop)中要么紧邻爆炸药包。典型地，盘片可含有约0.l-20g、特别是5-20g、优选约8-12g的金属。示踪剂可与每一爆炸药包结合或仅与其中一些结合。优选地用于井区中的示踪剂量提供约20g-约500g(更优选约50-200g)示踪剂金属。可使用适宜的井工具从井顶部取出流体样品或者从井内抽出流体样品。可通过任何适宜的方式分析样品以测定示踪剂的存在量。存在许多通过元素分析检测和测量样品中金属的适合方法。一种适宜的方法是感应耦合等离子质i脊法(ICP-MS)，对其进行校准用于示踪剂所用的金属。可选在使相分离或浓缩样品的处理后，将收集的流体样品抽吸到等离子体中。作为替代，当样品是碳氢化合物例如原油时，可以将样品灰化，然后提取到酸中，随后可将该酸引入等离子体中。感应耦合等离子体原子发射光傳(ICP-AES)也是适宜的测定样品金属示踪剂含量的元素分析方法。我们已经发现在适宜的溶剂中稀释样品是有利的，优选添加络合剂。络合剂将示踪剂金属保持在溶液中，并且避免示踪剂在分析设备内的表面上的损失。当金属示踪剂粘附在设备内的表面上时，它们可浸析到通过设备的连续样品中，从而导致样品内示踪剂的评价不精确。可使用任何适宜的络合剂，只要其不干扰示踪剂的分析，并且在选定的溶剂中与金属形成稳定的络合物。适宜的络合剂包括季铵化合物。对于在有机溶液中的示踪剂分析，我们已经发现具有长链或大烷基的季铵化合物非常适合，例如以ALIQUAT336商业销售的曱基三辛基氯化铵。在分析石油样品示踪剂的优选方法中，向认为含有示踪剂并用含有络合剂的溶剂进行稀释的样品添加内标物。然后通过配置用于有机物操作的ICP-MS分析所得的溶液。作为替代，可使用X射线荧光光谱来测定样品被X射线照射时以一个或多个特征频率发射的荧光量。所有这些方法均广泛用于分析中，并且可由本领域技术人员以适宜的方式进行操作。也可使用分析人员公知的替代性的元素分析方法。这些方法可包括化学分析、原子吸收光镨、使用金属敏感电极、伏安法等，但这些方法可能不如上述的优选仪器分析方法灵敏，因此较不优选。优选地分析来自井的空白样品(即，在储藏中嵌入示踪剂前取出的样品)以测定在流体中天然存在的所选示踪剂金属的量。当在水基流体例如所产生的水中检测示踪剂时，这时样品制备可不同于用于有机样品的制备；例如通过蒸发样品而不是灰化。上述方法通常能够通过适宜的校准定量测定样品中存在的金属量。然而，应当承认示踪剂技术本身并不是定量的，因为特别是当通过射孔枪迫使示踪剂进入储藏地层中时，至少一些金属可能以不可预知的方式附着于地层。因此，该方法可能最适用于测定是否存在来自特定储藏区域的流动。本发明的示踪剂方法可根据工业中所用的常规方法加以变化。因此，可以按预定比例将两种或多种示踪剂组合以便生产独特的示踪剂组合物用以标记特定的井或井部分。可能希望测定从井或储藏的特定部分的示踪剂流动。在这种情况下，可通过在不同位置嵌入不同的示踪剂或示踪剂组合来标记单个储藏以测定特定样品所起源或流经的储藏部分。可通过一种或多种不同方法在储藏中嵌入示踪剂。优选的方法包括将示踪剂与射孔工具或射孔枪相结合。使用射孔工具(也称为射孔枪)将示踪剂置于地层中是已知的。在石油和天然气钻探、勘测和开采工业中使用射孔工具对井进行射孔，即用以形成从井身延伸进入储藏地层的通道或射孔。通过引爆位于井内的工具上装载的爆炸药包形成各个通道或射孔。将爆炸能量导向井套管(如果已对井添加套管的话)或者井侧壁以穿透地层，使得对井套管或井身侧壁进行射孔，从而允许在工具区域与地层连通。射孔形成通道，储藏流体可通过这些通道流出地层并流入井身中，从而流到井表面以便采集。根据它们要获得的结果，射孔工具可改变其尺寸和设计，并且这里给出的射孔工具的任何描述仅作为一般背景，而不限制本发明。射孔工具是已知的设备，并且已用于石油勘探工业，因此熟悉这种工具的设计人员能够构造适用于本发明的工具。该工具典型通常为圓柱形状，并且长度典型为约0,5-约10米。典型地，射孔工具携带超过一个通常设置在工具或枪周围的药包。射孔工具携带的药包数量可以变化，但典型可以为每英尺(300mm)约2-约12个药包，通常沿工具长度设置为一定形式，例如近似螺旋形式。爆炸药包、引爆装置、配置装置和控制装置包括工业中已知的材料和设备。例如，通常对药包进行成形以便引导爆炸能量沿着相对于射孔工具体的期望路径。引爆器通常是电操作的引爆器。控制装置可包含安装在射孔工具内的微处理器和相关控制程序或相关工具，或可通过从通常位于井头的操作器到工具的信号直接控制工具。可以沿连接工具与井头的电缆传送所述信号。通常在完成井之前、过程中或之后通过将工具悬挂在线或绳上降到井中来配置工具。工具通常具有覆盖爆炸药包的外部套筒。当使用射孔工具将示踪剂嵌入地层中时，示踪剂可置于在外部套筒中形成的凹槽或"扇区"中，通常直接在工具所携带的一个或多个爆炸药包的上方。可通过粘结剂或覆盖膜例如环氧树脂覆盖物将示踪剂化合物固定就位。作为替代，示踪剂化合物可位于射孔工具的套管或外部套筒中，例如与枪内的内套筒接触。优选地，示踪剂材料不与爆炸药包接触放置以避免使药包不稳定，使得爆炸角度改变方向。因此将示踪剂与药包在爆炸路径中隔开放置，使得至少一些示踪剂材料在药包引爆时被爆炸气体携带进入储藏地层。一些示踪剂可能在爆炸中气化，然后在地层中冷凝。然后至少一些示踪剂颗粒被通过爆炸药包对地层射孔释放的流体流动携带出地层。可以将一种或多种示踪剂以前述的成形单元形式置于枪体中或射孔工具中或涂覆到一部分射孔枪上。作为替代，可对示踪剂金属进行模压以安装在爆炸药包周围。无需将示踪剂溶解在要示踪的流体中；在许多情况下将金属或盐的颗粒分散在流体中足以，从而微细的金属颗粒与流体一起流动。可选择金属盐示踪剂以便在要示踪的流体中是可溶的。例如当示踪剂用于监测油井中的石油流动时，这时可选择可溶于油的金属盐，例如有机酸特别是长链脂肪酸的盐。当示踪剂用于水基体系例如用于示踪泵入井中的水时，这时优选使用(一种或多种)示踪剂金属的水溶性盐，例如硫酸盐、硝酸盐或卣化物。作为替代，包含金属可溶盐的固体示踪剂被置于井中，然后溶解在井内流动的水中。本发明的方法是用于在储藏中放置包含非放射性金属的固体示踪剂，以便示踪钻入储藏的井中的流体流动以及从所述井的流体流动。从US5,711,900和US6，001，280了解到使用羧酸的钆盐溶液作为示踪剂。在这些文献中公开的示踪剂溶液的配置并不在本发明的范围内。参考附图在下面的实施例中进一步描述本发明，其中图1是显示当取样时在储藏流体样品中发现的Nb和Ta浓度相对于时间的曲线图。具体实施例方式试剂制备使用下面的试剂1000mg/mlNb、Ta、Y、Tl、La的ICP标准溶液(由Inorganicventures,AldrichandVWR提供)含有100mg/mlAu、Ir、Os、Pt、Pd、Re、Rh和Ru的多元素贵金属标准物(由Alfa-Aeser提供)。用于储备标准的稀释溶液，10%w/vAliquatTM336，MIBK中的10%v/v乙基己醇用于样品的稀释溶液，l%w/vAliquat336，在LotoxaneTM溶剂中的5%v/v乙基己醇。通过用储备标准稀释溶液将lOOOpg/ml的ICP标准溶液的50p1等分试样和500ju1的100ng/ml的ICP标准物稀释到50ml制备1ug/ml的储备标准物。制备下列lmg/ml的组合储备溶液1)Nb+Ta2)U+In3)Au、Ir、Os、Pt、Pd、Pt、Re、Rh+Ru4)Y+T1内标物通过将储备溶液1、2和3的1ml等分试样混合并用储备标准稀释溶液稀释到10ml来制备0.lmg/ml的组合标准物。4义器使用ICP-MS,ThemoXSeriesII，配备有机物试剂盒、賴耳帖冷却的喷雾室、微雾低流量喷雾器(GlassesExpansion),用于向等离子体和铂锥体中添加氧的附加质量流量控制器。最初使用标准含水引入系统建立仪器，并进行检测器交互校准和全系统调节。然后进行仪器性能检查以证实该仪器运行在制造商允许极限内。然后安装有机物试剂盒，并且用异丙醇稳定仪器。吸入含内标物的空白溶液。调节氧流量直到绿色碳发射消失，然后通过低质量和高质量内标物优化ICP-MS光学系统。校准通过将储备溶液1、2和3的等分试样与500pl内标溶液及lg原油组合，并用样品稀释溶液稀释到10g制备高水平校准标准物。通过添加0.ljug/ml的组合标准物的等分试样、lg原油以及500ial内标溶液并用样品稀释溶液稀释到10g制备低水平校准标准物。使用制备的高水平和低水平校准物校准仪器。仪器响应在校准范围0-20ng/g为线性，相对标准偏差小于2%。检测极限测定金属的检测极限，即测量100pg/g标准溶液的10次重复测量结果的3x标准偏差(检测极限，LOD)和10x标准偏差(定量极限，LOQ)。发现La的最高LOD和LOQ分别为35pg/g和117pg/g。实施例1使用50ju1的0.1yg/ml组合标准物示踪lg原油样品。添加500|i1内标溶液并用样品稀释溶液稀释到10g。在最终溶液中获得0.5ng/g示踪物(相当于lg样品中5ng/g)。为了建立基准水平，以相同方式制备未示踪的样品。使用校准的ICP-MS仪器分析这些样品，在表l中给出结果。显示了背景(即未示踪的样品)中发现的每一种金属的浓度，以及在减去背景水平后的示踪样品中发现的外加金属示踪剂的百分比。这些结果显示金属示踪剂元素的回收率为80-110%。大于100%的值据认为由示踪样品在等离子体中的响应优于校准样品引起的，该效应可能是由于样品和校准溶液之间的粘度不同。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2将12g碳化铌粉末与微晶蜡粘结剂混合，并通过压制形成40个盘片状的小片，每个直径约10mm且厚度为2mm。将这些小片放入射孔工具套管外表面中的凹槽(也称为扇区)中，并在用环氧树脂材料包覆。以相同方式制备第二批40个小片，这些小片总共含有12g碳化钽并混合有蜡粘结剂，将这些小片放入第二射孔工具的扇区中。射孔工具为标准类型，每个均提供有多个爆炸药包，设置所述药包在工具操作时沿预定方向从射孔工具向外燃烧。将射孔工具沿井向下放入石油储藏地层的不同位置，并引燃以对地层进行射孔。当储藏流体到达表面时，每隔30分钟收集储藏流体的样品。随后使用上述ICP-MS方法分析样品。在图l中绘出了结果，即在样品中发现的Nb，Ta浓度相对于取样时间的曲线图。该,曲线图显示已经检测出Nb和Ta，这证实两个射孔工具发生燃烧，以及流体从每一射孔工具的位置处沿井向上流动。这证实了射孔工具成功对地层进行射孔，并且流体从通过工具操作在从地层中开启的裂缝流出。Ta峰看起来滞后于Nb峰一段短的时间，认为这证实了含有Ta示踪剂的工具比含有Nb示踪剂的工具离井口更远。权利要求1.监测储藏中或来自储藏的流体流动的方法，该方法包括步骤:在所述储藏中嵌入固体示踪剂，该固体示踪剂包含选自铯、铌、钽、碲、铽、镧、金、铱、锇、银、铂、钯、铼、钌、铑、铪、铟、周期表镧系金属中的至少一种非放射性金属或者所述金属的盐，随后收集储藏内或从储藏流出的流体样品，并分析所述样品以测定样品中含有的所述示踪剂的量。2.如权利要求l所述的方法，其中示踪剂包含铯、铌、钽、碲、铽、铕、柏或铑，或者它们的盐。3.如权利要求1或2所述的方法，其中示踪剂包含至少一种所述金属的水溶性盐。4.如权利要求1或2所述的方法，其中示踪剂包含至少一种所述金属的可溶于碳氢化合物的盐。5.如权利要求1或2所述的方法，其中示踪剂包含单质形式的至少一种所述金属。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中示踪剂的物理形式为盘片、棒、线或涂层。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中示踪剂的形式为金属或所述金属盐的微细颗粒。8.如权利要求7所述的方法，其中颗粒被形成为成形单元。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中储藏是地下石油和/或天然气储藏。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过射孔工具将示踪剂嵌入储藏。11.射孔工具，包含具有中心纵轴的狭长体；控制装置；配置装置和安置在所述体之上或之内并且与引爆装置相连的至少一个爆炸药包，设置所述药包使得在引爆时引导能量从所述狭长体爆炸并向外；和安置在所述体之上或之内并且处于所述爆炸能量路径内的至少一种示踪剂，其特征在于示踪剂材料是固体并且包含选自铯、铌、钽、碲、铽、镧、金、铱、锇、银、铂、钯、铼、钌、铑、铪、铟、周期表镧系金属中的至少一种非放射性金属，或者所述金属的盐。12.如权利要求11所述的射孔工具，其中示踪剂包含铯、铌、钽、碲、铽、铕、铂和铑或其盐。13.如权利要求11或12所述的射孔工具，其中示踪剂包含至少一种所述金属的水溶性盐。14.如权利要求11或12所迷的射孔工具，其中示踪剂包含至少一种所述金属的可溶于碳氢化合物的盐。15.如权利要求11或12所述的射孔工具，其中示踪剂包舍至少一种单质形式的所述金属。16.如权利要求11-15中任一项所述的射孔工具，其中该工具包含覆盖爆炸药包的外部套筒，其中示踪剂位于一个或多个在外部套筒中形成的凹槽中，并与一个或多个爆炸药包排列。17.如权利要求11-15中任一项所述的射孔工具，其中在所述药包和所述工具的外部套筒间在爆炸的期望路径内示踪剂与药包间隔放置，使得至少一些示踪剂材料在药包引爆时被爆炸气体携带进入储藏地层。全文摘要本发明描述了监测油气储藏中或从油气储藏中的流体流动的方法，其中根据已知的方法在储藏中嵌入固体示踪剂，示踪剂包含选自铯、铌、钽、碲、铽、镧、金、铱、锇、银、铂、钯、铼、钌、铑、铪、铟、周期表镧系金属中的至少一种金属或其盐。收集储藏中或从储藏流出的流体样品，并分析以测定样品中含有的所述示踪剂的量。还描述了将示踪剂嵌入地层中的射孔工具。文档编号E21B47/10GK101384794SQ200780005601公开日2009年3月11日申请日期2007年3月5日优先权日2006年3月6日发明者D·斯图伯斯,D·格林申请人:约翰森·马瑟公开有限公司