用于油气井找水的缓释型示踪可控体系及制备方法与应用与流程

本发明涉及多段压裂油气水平井找水技术领域，具体涉及一种用于油气井找水的缓释型示踪可控体系及其应用。

技术背景

近年来，随着常规石油天然气资源增储增产难度越来越大，非常规油气资源在我国的能源结构中占据着越来越重要的地位。但该类油藏低孔、低渗，使用常规开采技术产能低并且难以稳产。目前，水平井多级压裂技术作为该类油田有效开发的关键技术，得到了突飞猛进的发展，并且获得了广泛的应用。但是，受到非均质程度、裂缝展布、边底水分布等因素影响，水平井部分压裂段容易水淹，尤其是现在越来越多的注水增产技术被应用，使其部分压裂段产液不均匀，严重影响单井产量。因此。如何快速精准找到水平井出水段，并及时采取堵水措施，对于恢复油气产能至关重要。

目前国内外定向井及水平井所应用的技术手段主要有机械封隔找水、井下液压开关调层找水、产液剖面测试、井间连通性分析、数值模拟等，这些技术在现场都获得了一定的应用，为寻找井下出水点提供一定技术指导。其中，利用缓释型示踪剂进行出水点监测的技术因其成本低、工艺简单、不干扰油井生产而受到越来越多的关注。但是目前能真正用于找水技术的缓释示踪剂体系非常有限，难以做到对示踪剂的可控释放，因此不能同时应用于出水井的出水段快速确认和对多级水平井出水点的长效监测，严重限制了该技术的进一步推广应用。

中国专利文献cn109469481a(cn201811591800.x)公开了一种化学组合示踪剂，包括组数与水平油井待监测的段数相同的多组缓释型固体示踪剂，每组缓释型固体示踪剂包括：水溶性固体示踪剂，其为直径为1-1.2cm的球形，所述水溶性固体示踪剂包括质量比为1:2:1的一种水溶化学示踪剂、环氧树脂506、及顺丁烯二酸酐；油溶性固体示踪剂，其为直径为1-1.2cm的球形，所述油溶性固体示踪剂包括质量比为1:2:1的一种油溶化学示踪剂、环氧树脂506、及顺丁烯二酸酐。该发明具有增加缓释型固体示踪剂与油液面或者水液面接触均匀性，提高检测准确性的有益效果。但该缓释体系所用载体在实际热加工过程中基体粘度大，给加工和混合带来困难，并且加入的水溶化学示踪剂为氟苯甲酸类化合物，缓释速度慢，使得生产井定位找水的效率极大地降低。

中国专利文献cn107795310a(201610806813.9)提供一种水平井分段压裂效果长期实时跟踪方法，该水平井分段压裂效果长期实时跟踪方法包括：步骤1，通过实验筛选出荧光示踪剂；步骤2，以筛选出的荧光物质作为示踪物质，以多孔陶粒为载体，进行示踪陶粒的制备；步骤3，在陶粒表面喷涂高分子缓释膜，做成缓释示踪陶粒；步骤4，在分段压裂施工中，不同种类的缓释示踪陶粒随普通压裂陶粒注入各压裂段；步骤5，在井口取样化验，分析荧光物质的种类和浓度，推算出有效生产层段和产液的贡献率。该水平井分段压裂效果长期实时跟踪方法可以判断生产层段和各层段的贡献率，从而达到水平井分段压裂效果长期实时跟踪评估。但该陶粒型示踪体系只能在分段压裂作业时与支撑剂一起加入后才能起作用，不能用于早期已出水的生产井的出水段快速确认。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的用于找水技术的缓释示踪剂体系少，不能对示踪剂进行可控释放，不对各类油井具有普适性等问题，提出一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法与应用。本发明结合可降解高分子材料水解规律和微量元素示踪剂的痕量示踪特点，提出了一种可用于油气井找水的新型示踪缓释可控体系及其应用方法，该示踪缓释体系可根据调节体系内各成分的配比，结合可降解高分子材料的降解速度，实现微量元素在地层含水条件下的快速释放和缓慢释放，从而既可以应用在出水井出水点的快速定位，也可以用于压裂水平井的长效监测。

本发明通过使用可降解高分子材料和水溶性微量元素示踪剂的含量来控制其在地层含水条件下的快速释放和缓慢释放。在缓释体系中，在一定的用量范围内，降解材料含量高，降解速度慢，其可以实现长效的缓慢释放。降解材料含量低，降解速度快，其就可以实现短期的快速释放。

为了实现上述目的，本发明可通过以下技术方案来实现：

一种用于油气井找水的示踪缓释体系，其特征在于，包括质量分数为10％～40％为示踪剂缓释介体、质量分数为5％～15％的示踪剂、质量分数为50％～80％的骨架材料、质量分数为1％～3％的增容剂、质量分数为2％～5％的亲水改性剂。

缓释介体的作用主要是通过自身的降解作用来缓慢释放内部混合的示踪剂，当缓释介体在体系中比例过低或者过高都会使得示踪剂释放变得困难。当比例低于体系的10％时，缓释介体在体系中属于岛相结构，被骨架材料包裹，示踪剂难以释放。当比例高于体系的40％时，介体材料降解速度缓慢，使得示踪剂释放过慢，起不到示踪效果。

示踪剂在体系中如果少于5％，就会导致释放量过少，难以起到示踪效果；多于15％，难以与介体材料进行混合加工。

增容剂的作用是为了增加缓释介体材料和骨架材料的相容性，含量过多过少都不利于缓释体系最佳综合性能的体现。添加过少，不起作用；添加过多，会在表面析出。

亲水改性剂的作用是提高骨架材料的表面张力，增加缓释体系的亲水性，有利于示踪剂成分的释放，含量过少，起不到改性的效果，含量过多会对体系原有力学性能造成不利影响。

优选的，所述示踪剂缓释介体为在地层条件下能够实现缓慢降解的高分子材料，包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯中的一种或者多种；进一步优选的，缓释介体为聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯中的一种或多种。

优选的，示踪剂为微量金属元素的水溶性盐类或氟苯甲酸类化合物，优选的示踪剂为微量金属元素的水溶性盐类。利用介体材料降解释放示踪剂，可以克服环氧树脂体系中氟苯甲酸类化合物释放过慢的不足。

优选的，所述骨架材料为分子量为40000～300000的高分子材料，优选为高密度聚乙烯。

优选的，所述增容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯共聚物中的一种或几种，进一步优选的，增容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

优选的，所述亲水改性剂为聚乙二醇，聚合度为200～600，优选的，亲水改性剂为聚合度为200的聚乙二醇。

优选的，所述微量金属元素的水溶性盐为钐、锆、钛、镉、钇、钴、钆、铬、镱、镍、铒、钬、镨、铥、铕、铯、铟、镥的无水氯化盐或硝酸盐。

本发明还提供上述示踪缓释体系的制备方法如下：首先将示踪剂缓释介体和示踪剂按照配比使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到介体/示踪剂粒料；然后根据配方将骨架材料、介体/示踪剂粒、增容剂、亲水改性剂进行充分的搅拌，然后通过物料熔融共混、挤出成型、冷却定型制备成所需形状的固体示踪剂。

挤出造粒温度为150～240℃，螺杆转速为30～80r/min。进一步优选的，挤出造粒温度为：一区温度150℃～180℃，二区温度180～230℃，三区温度190～240℃，机头温度160-190℃。

挤出成型温度为挤出成型温度为140～240℃，螺杆转速为40～80r/min。进一步优选的，挤出成型加工参数为：一区温度140～180℃，二区温度170～230℃，三区温度180～240℃，机头温度150～210℃，。

将微量元素示踪剂和介体材料先行混合是为了后期缓释体系对示踪剂的缓释效果。直接混合会出现骨架材料将示踪剂包裹，使得示踪剂不能有效释放的现象。

本发明还提供上述示踪缓释体系在多段压裂井找水中的应用，其使用方法为：将制备好的固体示踪剂通过夹持装置安装到油管或筛管的各压裂段的射孔位置附近，然后随油套管下入井中，然后进行水平井开井生产测试，在井口取样检测各种示踪剂的浓度，可确定各段出水情况。

优选的，所述的夹持装置为示踪剂载套，为一个圆形套管，套管外侧均匀排布有嵌槽结构，用于放置缓释体系样条，使用时使用螺杆连接紧箍在油管指定位置。当油水混合液流经载套位置后，会和缓释体系样条充分接触，然后携带释放的示踪剂进入油管内。

本发明的一个或多个实施例至少具有以下技术效果：

本发明所提供的示踪剂缓释体系可依据介体材料在地层水中水解和微生物降解规律，调整介体材料在体系中占比，实现示踪剂的可控释放，既可短期内实现直井的出水点快速定位，也可以实现多段水平井出水点的长效监测。

对于已经出现出水问题的生产井，本发明可对出水点快速定位，快速明确出水位置。而多段水平井出水点的长效监测是使用在新开发井上面，还未有出水问题，为后期出现出水问题做好长期跟踪监测。因此，介体材料在体系中占比不同，快速检测需要介体含量低，快速水解或降解完成示踪剂释放；长效监测需要介体含量高，可以满足长效的释放和长期的监测效果。

本发明所使用的示踪剂具有种类多，成本低，监测精度高，安全环保，对环境无影响。

本发明所提供的的示踪剂体系可制备成固体线条状、长条状等任意形状，可根据使用条件进行任意制备。

附图说明

图1是本发明所述固体线条状缓释示踪体系的外观图；

图2是示踪剂缓释体系的载套结构示意图；

图3是示踪剂缓释体系安装位置示意图；

图4是实施例所得示踪剂缓释效果；

图5是实施例和对比例所得示踪剂缓释效果对比；

图6是示踪剂缓释体系在油管上的安装位置示意图；

图7是某水平井各层段取样分析结果。

图8是某水平井堵水前后的生产情况图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不仅限于此。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。分别取10重量份的聚乳酸和5重量份的硝酸钆混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混、挤出造粒，挤出加工参数为：一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。待干燥完成后，取80重量份的高密度聚乙烯(密度为0.94-0.96)、3重量份的聚乙二醇、2重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与干燥后的聚乳酸/硝酸钆粒料于搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出机进行连续挤出成型，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度185℃，机头温度165℃，螺杆转速为40r/min，冷却定型，然后在牵引机的牵引下收卷得到示踪缓释线材，如图1所示。示踪缓释线材既可以便于贮存，也可以直接捆绑在载套上面进行使用。

实施例2

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。

分别取40重量份的聚乙醇酸和7.5重量份的氯化钐混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混、挤出造粒，挤出加工参数为：一区温度180℃，二区温度225℃，三区温度230℃，机头温度190℃，螺杆转速为40r/min，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取50重量份的高密度聚乙烯(密度为0.94-0.96)、5重量份的聚乙二醇、2重量份的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物与干燥后的聚乙醇酸/氯化钐放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度190℃，三区温度195℃，机头温度175℃，螺杆转速为40r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。样条的尺寸应与载套嵌槽相匹配。

本发明实施例采用的示踪剂载套的结构，如图2所示：是一个圆形套管，套管为两个半圆形结构组成，在两个半圆形结构的连接处通过螺杆连接，并将圆形套环紧箍在油管指定位置的外侧。套管外侧均匀排布有嵌槽结构，用于放置缓释体系样条，如图3所示。当油水混合液流经载套位置后，会和缓释体系样条充分接触，然后携带释放的示踪剂进入油管内。

实施例3

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。

分别取15重量份的聚羟基丁酸酯和15重量份的氯化铒混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混、挤出造粒，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度190℃，三区温度195℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取60重量份的高密度聚乙烯(密度为0.94-0.96)、2重量份的聚乙二醇、1重量份的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物与干燥后的聚羟基丁酸酯/氯化铒放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度200℃，三区温度205℃，机头温度170℃，螺杆转速为50r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。

实施例4

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。

分别取15重量份的聚乳酸和10重量份的氯化钬混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混、挤出造粒，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度195℃，三区温度200℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取70重量份的高密度聚乙烯(密度为0.94-0.96)、2重量份的聚乙二醇、3重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与干燥后的聚乳酸/氯化钬放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度185℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为45r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。

实施例5

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。

分别取30重量份的聚乳酸和12重量份的氯化铥混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度190℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min、挤出造粒，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取55重量份的高密度聚乙烯、5重量份的聚乙二醇、2重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与干燥后的聚乳酸/氯化铥放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度195℃，三区温度200℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。

实施例6

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。

分别取23重量份的聚乳酸和11重量份的2，6-二氟苯甲酸混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度185℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为35r/min、挤出造粒，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取70重量份的高密度聚乙烯(密度为0.94-0.96)、2重量份的聚乙二醇、3重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与干燥后的聚乳酸/氯化铯放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度180℃，三区温度195℃，机头温度175℃，螺杆转速为50r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。

实施例1～6按照示踪剂缓释体系的缓释评价实验的方法检测其示踪缓释结果，如图4所示。不同的配方组成均显示出了不同的释放效果。实施例2、5、6中，介体材料和示踪剂的质量比较高，累计释放速度慢，可以满足生产井中长效监测的效果；且由图可以看出，随时间的增加，累计释放率曲线逐渐变缓，可以实现示踪剂160天的长效稳定释放。实施例1、3、4中，介体材料和示踪剂质量比较低，累计释放速度快，在水环境中短时间内就可以快速释放，有利于井下出水点的短期快速确认。

对比例1

使用氯化镧作为示踪剂制备缓释示踪体系，分别取40重量份的聚乳酸和7.5重量份的氯化镧混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混，挤出加工参数为：一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min，挤出造粒。但由于稀土镧元素较强的的催化裂解作用，介体材料加工过程中出现严重的降解，使得挤出得到的复合材料出现了碳化，满足不了缓释体系的使用要求。

对比例2

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各组分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。

分别取5重量份的聚乳酸和5重量份的氯化钬混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混、挤出造粒，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度195℃，三区温度200℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取70重量份的高密度聚乙烯(密度为0.94-0.96)、2重量份的聚乙二醇、3重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与干燥后的聚乳酸/氯化钬粒料放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度185℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为45r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。将该样条进行缓释体系的缓释评价实验，按照实验1进行操作和检测。结果显示在相同的监测时间下，由于介体材料在示踪剂复合体系中占比过低使得示踪剂被骨架材料包覆，被检测到的示踪剂浓度很低，并且释放缓慢，不能满足使用要求。

对比例3

一种用于油气井找水的缓释型示踪体系及其制备方法，包括以下步骤：

首先将配方中的各成分放入80℃烘箱中干燥12h，以备后面的加工使用。分别取15重量份的聚乙烯醇和10重量份的氯化钬混合在一起，进行物理搅拌使其快速的充分混合，然后使用双螺杆挤出机对两者进行熔融共混，挤出加工参数为：一区温度160℃，二区温度195℃，三区温度200℃，机头温度170℃，螺杆转速为40r/min、挤出造粒，并对挤出的粒料放入80℃烘箱中干燥6h。

待干燥完成后，取70重量份的高密度聚乙烯、2重量份的聚乙二醇、3重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与干燥后的聚乙烯醇/氯化钬放入搅拌机中进行充分的混匀，然后将混合物料放入到双螺杆挤出注塑机进行注塑成型，挤出注塑加工参数为：一区温度165℃，二区温度185℃，三区温度190℃，机头温度170℃，螺杆转速为45r/min，冷却定型，然后开模取样得到示踪缓释长条状样条。该样条进行缓释体系的缓释评价实验，按照实验1进行操作和检测。结果显示在水环境中，尤其是高温水环境中，在很短的的监测时间下，由于聚乙烯醇的高温水溶性，示踪元素很快就释放完毕，起不到监测效果。

对比例4

按照实施例4的配方，将所有材料混合后挤出成型。结果显示，其在短时间内示踪剂释放后，在之后的时间基本不再释放，这是因为一步法混合使得示踪剂与骨架材料充分混合，大部分示踪剂被骨架材料包埋，仅有表面暴露和与介体材料接触的示踪剂发生了释放，极大的影响了释放的效果。对比例2～4按照示踪剂缓释体系的缓释评价实验的方法进行测试，缓释结果如图5所示。

示踪剂缓释体系的缓释评价实验

将本发明实施例及对比例制备的缓释体系，制备成样条，放入装有200ml蒸馏水的schott瓶中，置于90℃环境下。前5天每天取样，之后每10天取样，持续测定，每次取样后重新更换瓶中蒸馏水。水中微量元素浓度使用电感耦合等离子体质谱仪进行分析。

现场实施例

某水平井由于生产期过长，出水量增多，需要进行出水层段的监测定位，该井工况为：井深4816m，垂深2416.48米，水平段长2261.53米；地层温度90℃，矿化度10万mg/l。

利用本发明的固体缓释体系，对某水平井的出水点进行监测，具体设计如图6所示。

1、根据该水平井六个层段，选择六种不同种类的固体缓释示踪剂；

dw-1～6分别对应镱、铒、钬、铥、铕、铯六种示踪剂，其缓释体系其它配方组成和样条制备方法如实施例3所示。不同的是，金属盐分别选择氯化镱、氯化铒、氯化钬、氯化铥、氯化铕、氯化铯。

2、停井后，将不同固体缓释示踪剂安装在管柱上面进行下井作业，不同示踪剂定位在不同层段的油管射孔位置附近；

3、待开井产液后进行取样，前12小时每1小时取样一次，12-72小时，每8h取样一次，共取样20次。各层段取样分析结果如图7所示。

结合图7可知：

1)通过对各层段72h内的产液进行监测，可以得出第2层段为该水平井主要产水段，第6段层段也有一定程度的产水情况；

2)为优化油井开采，建议对第2段、第6段地层条件进行分析，采取堵水调剖的措施，减少地层出水，提高产油率。

3)根据以上指导建议，该井采取堵水调剖措施后，生产情况如图8所示，产液含水率明显降低，日产油得到明显改善，说明该缓释示踪体系用于出水点快速定位效果良好。

上述虽然结合本实例，对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。