专利名称：有机叠层太阳电池的制作方法
技术领域：
本公开总的来说涉及有机叠层太阳电池。还公开了制造这些器件的方法，所述方法可以包括至少一个用于沉积方酸化合物的升华步骤。
背景技术：
光电器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁辐射， 或从环境电磁辐射产生电。光敏光电器件将电磁辐射转变成电。太阳电池、也称为光伏(PV)器件，是一类特别用于产生电力的光敏光电器件。可以从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监测或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充电， 以便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时能够继续运行，或根据特定应用的要求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何耗电或储电电路、 装置、设备或系统。另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种操作过程中，信号检测电路监测器件的阻抗以检测由光的吸收所引起的变化。另一种类型的光敏光电器件是光探测器。在操作中，光探测器与电流检测线路联合使用，所述电流检测线路测量当光探测器暴露于电磁辐射并可以具有施加的偏电压时所产生的电流。本文描述的检测线路能够向光探测器提供偏电压，并测量光探测器对电磁辐射的电子学响应。这三种类型的光敏光电器件可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器件的运行是否使用外加电压、也称为偏压或偏电压来表征。光电导体电池不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。典型情况下，光伏电池向电路、装置或设备提供电力。光探测器或光电导体电池提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。传统上，光敏光电器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体、多晶和无定形硅、 砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”是指当电荷载流子受到热或电磁激发诱导时能够导电的材料。术语“光电导”一般是指电磁辐射能量被吸收从而转变成电荷载流子的激发能，以便载流子能够传导、例如运输材料中的电荷的过程。术语“光电导体”或“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。PV器件的性质可以由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23%或更高的效率。但是，基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。目前可商购的无定形硅电池的稳定转换效率在4到8%之间。更近的尝试聚焦于使用有机光伏电池以经济的生产成本获得可接受的光伏转换效率。可以对PV器件进行优化，以在标准照射条件(即标准测试条件，其为1000W/m2、 AMI. 5光谱照射)下最大化电力产生，用于最大化光电流乘以光电压的乘积。这种电池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列三个参数(1)零偏压下的电流，即短路电流Isc， 单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压V…单位为伏特；以及(3)填充因子ff。PV器件在与负载相连并用光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV 器件产生其最大可能电压，即开路电压或\c。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器件产生其最大可能电流，即短路电流或Isc。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻性负载相连，电力输出由电流和电压的乘积IX V给出。由PV器件产生的最大总电力必然不能超过乘积IseXVf当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax
和 VfflaxOPV器件的性能指数是填充因子FF，其定义为FF= IImaxVfflJ/{IscVoJ (1)其中FF总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得Is。和Vre。但是，在最适条件下，当FF接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的Isc 与Vre的乘积。当Pin。是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηΡ可以由下式计算np = FF*(Isc*Voc)/Pinc。当适合能量的电磁辐射入射在半导体有机材料例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收以产生被激发的分子状态。这用符号表示为&+^屯&*。这里 S0和Stl*分别表示分子的基态和激发态。这种能量吸收伴有电子从HOMO能级中的基态—— 其可以是B-键(B-bond)提升到LUMO能级——其可以是B*-键(B*-bond)，或等价地，空穴从LUMO能级提升到Η0Μ0能级。在有机薄膜光电导体中，一般相信产生的分子状态是激子， 即作为准粒子运输的处于束缚态的电子-空穴对。激子在成对重结合之前可以具有可观的寿命，所述成对重结合是指原始的电子和空穴彼此重新结合的过程，这与同来自其他对的空穴或电子的重新结合相反。为了产生光电流，将电子-空穴对分离，典型是在两个不同的相接触的有机薄膜之间的供体-受体界面处。如果电荷没有分离，它们可以在成对重结合过程、也称为淬灭过程中，以辐射的形式通过发射比入射光的能量更低的光，或以非辐射的形式通过产生热而重新结合。在光敏光电器件中，这些结果中的任一种都是不想要的。电场或触点的不均勻性可能使激子淬灭而不是在供体-受体界面处分离，导致对电流没有净贡献。因此，希望使光生激子保持远离触点。这具有限制激子向节附近的区域扩散，以便关联电场有更多的机会分离由节附近的激子解离所释放的电荷载流子的作用。为了产生占据显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料并置。这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为η或P型。这里η型是指大部分载流子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。P 型是指大部分载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质和类型和浓度决定了最高占据分子轨道(HOMO)能级与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的能隙、被称为H0M0-LUM0能隙中的费米能(Fermi energy)或能级的值。费米能描述了分子的量子能态的统计学占据情况，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。费米能接近LUMO 能级表明电子是优势载流子。费米能接近HOMO能级表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的重要定性性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。术语“整流”尤其是指具有不对称导电特性的界面，即界面支持优选一个方向上的电荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的异质结处产生的内建电场相关。当在本文中使用时，并且正如本技术领域的专业人员所通常理解的，如果第一个 “最高占据分子轨道” (HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级与第二个HOMO或LUMO能级相比更接近真空能级，则所述第一个能级“大于”或“高于”所述第二个能级。因为电离电势(IP)被测量为相对于真空能级的负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP (负得较少的IP)。同样，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA) (负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的 Η0Μ0能级。“较高的” Η0Μ0或LUMO能级与“较低的” Η0Μ0或LUMO能级相比，显得更接近于这种能级图的顶部。在有机材料的情形下，术语“供体”和“受体”是指两种相接触但是不同的有机材料的Η0Μ0和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机材料情形中的使用相反，在无机材料情形中，“供体”和“受体”可以是指分别可用于产生无机η型层和ρ型层的掺杂物类型。 在有机材料的情形中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受体。否则，它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体节处的电子移动到受体材料中，以及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。有机半导体的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子能够对电场做出响应通过导电材料移动的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移率而倾向于通过电子进行传导的材料的层，可以被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的空穴迁移率而倾向于通过空穴进行传导的材料的层，可以被称为空穴传输层或HTL。在一个实施方案中，受体材料是ETL，并且供体材料是HTL。常规的无机半导体PV电池利用p-n节建立内部电场。早期的有机薄膜电池，例如由Tang的Appl. Phys Lett. 48，183(1986)所报道的，含有与在常规无机PV电池中使用的类似的异质结。但是，现在认识到，除了 p-n型节的建立之外，异质结的能级失谐也发挥重要作用。由于有机材料中光生过程的基本性质，有机D-A异质结处的能级失谐据信对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔 (Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们的组分电子和空穴。这样的过程可以由内建电场诱导，但是在有机器件中典型发现的电场 (F 106V/cm)下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体(D-A)界面处。 在这种界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质结。 取决于供体和受体材料的能级排列，激子在这种界面处的解离可能变得能量上有利，在受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。有机PV电池与传统的硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料的使用经济，并且可以沉积在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有机PV器件典型地具有相对低的功率转换效率，其在或更低的量级上。据认为，这部分是由于固有的光电导过程的次级性质。也就是说，载流子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。这些过程每个都伴有效率η。下标可以如下使用Ρ表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收激子产生，ED表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该表示法ηΡ nEXT = iiA* iiED* IiccnEXT = η Α* η INT激子的扩散长度(Ld) (LD 50A)典型情况下远小于光吸收长度( 500 A)，因此在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池之间，需要折衷。典型情况下，当光在有机薄膜中被吸收并形成激子时，形成单线态激子。通过体系间跨越机制，单线态激子可以衰变成三线态激子。在该过程中能量损失，这造成了器件较低的效率。如果为了不从体系间跨越导致能量损失，理想地是使用产生三线态激子的材料，因为三线态激子与单线态激子相比一般具有更长寿命，并因此具有更长的扩散长度。通过在光活性区中使用有机金属材料，本发明的器件可以有效地利用三线态激子。我们已经发现，对于有机金属化合物来说单线态-三线态混合可能如此之强，使得吸收包含了从单线态基态直接到三线态激发态的激发，消除了与从单线态激发态到三线态激发态的转变相伴的损失。三线态激子与单线态激子相比更长的寿命和扩散长度，可以允许使用更厚的光活性区，因为三线态激子可以扩散更长距离到达供体-受体异质结，不会牺牲器件的效率。由于其用于低成本、大面积商业化生产的潜力，基于有机材料的太阳电池是用于普及太阳能产生的有希望的候选者。最近，包含有两个或更多个单独电池的叠层结构已显示出改进的器件性能。具有两个或更多个串联电偶联的子电池的有机叠层太阳电池，具有开路电压(yoc) 增加到单个子电池的Vre的总和的独特优势。以前，同样的小分子有机材料已被用于前电池和后电池中。在某些情况下，在每个子电池中使用两种不同的供体材料，以便能够吸收日光发射光谱中广范围的光子能量。已经证实，使用氯[亚酞菁]硼(III) (SubPc)作为供体材料以及富勒烯作为受体材料的单节电池，能够获得0. 98V那样高的Vre。发明概述本发明公开了包含位于第一电极和第二电极之间的两个或更多个有机光活性区的有机光伏器件，其中每个有机光活性区包含供体和受体。在一个实施方案中，有机光伏器件在两个或更多个光活性区之间包含至少一个激子阻挡层和至少一个电荷重结合层或电荷转移层。在一个实施方案中，至少两个光活性区中的至少一个包含由平面异质结、体异质结、混合异质结、杂化-平面-混合异质结或纳晶体异质结形成的供体-受体异质结。例如， 异质结可以包含选自下列的两种或更多种材料的混合物亚酞菁(SubPc)、C6(I、C7tl、方酸、铜酞菁(CuPc)、锡酞菁(SnPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)和二茚并茈(DIP)。使用仔细设计的层厚度、材料选择、薄膜次序和薄膜结晶度模拟和制造的叠层电池，产生了器件性能可以提高11%的器件。正如本文所示，产生了在包含各种厚度、材料选择、薄膜次序和薄膜结晶度的电池中使用SubPc作为供体的叠层电池。此外，SubPc和铜酞菁(CuPc)分别具有500_600nm和600_700nm的互补吸收范围。 正如本文所示，在叠层太阳电池中使用SubPc和CuPc作为供体的叠层电池与单个子电池相比，导致在整个可见区内光谱响应的均勻性提高。因此，当SubPc和CuPc的层厚度最佳时， 前电池和后电池中的吸收峰将位于不同波长区域中，这将平衡这两个子电池中的光电流。本发明还公开了所公开器件的制造方法及其使用方法。
图1 是显示了各种有机半导体材料的吸收系数的图。图2 下方在太阳电池中使用的某些活性材料的消光系数图。上方这些活性材料与AMI. 5G日光光谱的关系。图3 是表示在lOOmW/cm2、AMI. 5G光照条件下，层叠的有机叠层太阳电池对恒定 Jsc(mA/cm2)优化的等高线图。器件结构是玻璃/1500AlT0/XASubPc/XAC6(1/5AAg/yA SubPc/y A C60/100 A BCP/800 A Al。图4 是表示在lOOmW/cm2、AMI. 5G光照条件下，层叠的有机叠层太阳电池对恒定 Jsc(mA/cm2)优化的等高线图。器件结构是玻璃/1500AlT0/XASubPC/XAC6Q/5AAg/yA CuPc/y A C60/100 A BCP/800 A Ag。图5 :是下列模型叠层电池中归一化的光场的等高线图玻璃/1500 A IT0/50 A Mo03/145 A SubPc/180 A C60/50 A PTCBI/10 A Ag/25 A MoO3/120 A CuPc/100 A C60/80 A BCP/lkAAg。圆圈围住的区域表示材料的吸收区。图6 是下列模型叠层电池中归一化的光场的等高线图玻璃/1500人IT0/175A CuPc/100 A C60/50 a PTCBI/10 A Ag/25 A Mo03/105 A SubPc/345 A C60/80 A BCP/lk A Ag。 圆圈围住的区域表示材料的吸收区。图7 是当改变叠层器件中光活性层的归一化厚度时，模型归一化光电流的变化的图。结构是玻璃 /1500 A ITO/175 A CuPc/100 A C60/50 a PTCBI/10 A Ag/25 AMo03/105 A SubPc/345 A C60/80 A BCP/lk A Ag。
图8 是表示在lOOmW/cm2、AMI. 5G光照条件下，层叠的有机叠层太阳电池对恒定功率效率(％)优化的等高线图。器件结构是玻璃/1500 AlT0/50ASubPC/X A SubPc C60 (nano) /400 A C60/5 A Ag/100 A CuPc/y A CuPc: C60 (nano) /200 A C60/100 A BCP/800 AAg0图9:是具有SubPC/C6Q平面异质结的前和后子电池的叠层太阳电池的效率作为激子扩散长度和串联电阻的函数的计算等高线图。假定理想系数η等于2。图10 是具有纳晶SubPc/C6(1前电池和纳晶CuPc/C6(1后电池的叠层器件的效率作为激子扩散长度和串联电阻变化的函数的计算等高线图。假定理想系数为2。模型结构显示在右侧。图11 是前、后电池和具有含SubPc的前电池和含CuPc的后电池的未优化叠层器件的性能。对lsim(lOOmW/cm2)下的线性(左上)和对数(左下)J-V曲线以及实验(右上)和模型(右下)外部量子效率进行了作图。插入图显示了器件结构。图12 是前、后电池和具有含SubPc的前电池和含SQ的后电池的未优化叠层器件的性能。对lsim (lOOmW/cm2)下的线性(左上)和对数(左下)J-V曲线以及实验(右上) 外部量子效率进行了作图。器件结构显示在右下方。图13 叠层器件的器件结构和AMI. 5G光照下的J-V曲线。lOOmW/cm2对应于Isun强度。图14 前(左侧)和后(右侧)电池的器件结构。图15:显示了叠层(正方形)、前(圆形)和后(三角形)电池之间的比较的图。 也显示了前和后电池的的总和(星型)。图16 分别为叠层(正方形)、前(圆形)和后(三角形)电池的归一化的EQE。 叠层电池显示了 SubPc的高峰和CuPc的扩展肩两者。图17 显示了下列的实验生成器件的各种不同的图玻璃/1500 AIT0/50 A MoO3/10 A NPD/130 A SuPc/170 A C60/50 A PTCBI/8 A Ag/25 A Mo03/75 A CuPc/230 A C6(l/70 ABCP/lkAAg。从左上沿顺时针器件的结构，在不同光强度下的对数和线性J-V曲线，以及对入射光功率作图的器件性能。图18 显示了图17的前、后和叠层电池的J-V曲线的比较的图。图19 下列叠层结构中前和后电池的模型EQE 玻璃/1500 A IT0/50 AMo03/10 A NPD/130 A SuPc/170 A C60/50 APTCBI/8 AAg/25 AMo03/75 ACuPc/230 AC60/70 ABCP/lkA Ag。图20 :图19的单独的前和后电池的EQE的比较。发明详述本发明公开了包含位于第一电极和第二电极之间的两个或更多个有机光活性区的有机光伏器件，其中每个有机光活性区包含供体和受体。在一个实施方案中，有机光伏器件在两个或更多个光活性区之间包含至少一个激子阻挡层和至少一个电荷重结合层或电荷转移层。代表性的实施方案还可以包含透明电荷转移层或电荷重结合层。正如本文所述， 电荷转移层与受体和供体层的区别在于下述事实，即电荷转移层通常、但不是必定是无机的(通常为金属)，并且它们可以被选择成不具有光电导活性。术语“电荷转移层”在本文
10中用于指称与电极相似但是不同的层，所述不同之处在于电荷转移层仅仅从光电器件的一个小部分向相邻小部分输送电荷载流子。术语“电荷重结合层”在本文中用于指称与电极相似但是不同的层，所述不同之处在于电荷重结合层允许叠层光敏器件之间电子和空穴的重新结合，并且也可以增强一个或多个活性层附近的内部光场强度。电荷重结合层可以由美国专利No. 6，657，378中所述的半透明金属纳米团簇、纳粒或纳米棒构成，所述专利在此以其全文引为参考。在一个实施方案中，至少一个电极包含透明导电氧化物例如铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)和锌铟锡氧化物(ZITO)，或透明导电聚合物例如聚苯胺(PANI)。当电极是阴极时，它可以包含金属替代物、非金属材料或金属材料，例如选自Ag、 Au、Ti、Sn和Al中的一种金属材料。在一个实施方案中，电荷转移层或电荷重结合层可以包含Al、Ag、Au、MoO3> Li、 LiF、Sn、Ti、TO3、铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)或锌铟锡氧化物(ZITO)构成。在另一个实施方案中，电荷重结合层可以包含金属纳米团簇、 纳粒或纳米棒。对于可以用于本公开的供体材料来说，可以提到的非限制性实例选自亚酞菁 (SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈 (DIP)和方酸(SQ)。可以使用的方酸化合物的非限制性实施方案选自2，4_双W_(N，N-二丙基氨基)-2，6- 二羟基苯基、2，4-双[4- (N, N- 二异丁基氨基)_2，6- 二羟基苯基及其盐。在一个实施方案中，供体材料可以掺杂有高迁移率材料，例如包含并五苯或金属纳粒的材料。在一个实施方案中，本文描述的每个有机光活性区可以包含供体，其显示出与至少另一个有机光活性区的供体互补的吸收范围。对于可以用于本公开的受体材料来说，可以提到的非限制性实例选自C6(l、Cto、3， 4,9,10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61-丁酸-甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲基酯([70] PCBM)、噻吩基-C61-丁酸-甲基酯([60] ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc) 0对于可以用作激子阻挡层的材料来说，可以提到的非限制性实例选自浴铜灵 (BCP)、红菲绕啉(BPhen)、3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、三(乙酰丙酮根)钌(III) (Ru(acaca) 3)和苯酚铝(HI) (Alq2 ΟΡΗ)。在一个实施方案中，至少两个光活性区中的至少一个包含由平面异质结、体异质结、混合异质结、杂化-平面-混合异质结或纳晶体异质结形成的供体-受体异质结。例如， 异质结可以包含选自下列的两种或更多种材料的混合物亚酞菁(SubPc)、C6(I、C7tl、方酸、铜酞菁(CuPc)、锡酞菁(SnPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)和二茚并茈(DIP)。可用于形成异质结的材料混合物的非限制性实例包括亚酞菁(SubPc)/C60 ；亚酞菁(SubPc)/C70 ；方酸/C60 ；
铜酞菁(CuPc)/C60；铜酞菁(CuPc)/锡酞菁(SnPc)/C6tl ；或二茚并茈(DIP)/C70 ；铝氯酞菁(AlClPc)/C60 ；以及铝氯酞菁(AlClPc)/C70。在一个实施方案中，本文描述的光活性层还包含缓冲材料，例如W03、V2O5, MoO3和其他氧化物。在本文描述的有机光伏器件的制造中，一个或多个有机层可以通过真空热蒸发、 有机蒸汽喷印或有机气相沉积来沉积。可选地，有机层可以使用溶液处理方法例如刮涂、旋涂或喷墨印刷来沉积。在本文描述的有机光伏器件中使用的有机层的厚度可以在25-1200 A的范围内， 例如50-950 A或甚至60-400 A。在一个实施方案中，有机层是晶体，并且可以在大面积上是晶体，例如从IOOnm至 IOOOnm,或甚至在从IOnm至Icm的范围内。本文描述的有机光伏器件可以显示出范围高达2. 2V、例如1.57V的开路电压 (Voc)，以及高于2%、甚至高于10%的功率效率(Ilp)。在一个实施方案中，本文描述的有机光伏器件可以显示出高于11%的功率效率。在一个实施方案中，本文描述的有机光伏器件可以包含三个或更多个有机光活性区，每个有机光活性区包含供体和受体。在一个实施方案中，器件还包含至少一个激子阻挡层、电荷重结合层或电荷转移层，并且任选包含缓冲层。 在另一个实施方案中，本文描述的有机光伏器件包含位于第一电极和第二电极之间的两个或更多个有机光活性区，其中每个所述有机光活性区包含供体，其包含选自下列的材料亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁 (ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈(DIP)、方酸(SQ)、锌酞菁(ZnPc)和铅酞菁(PbPc)；受体，其包含下列的材料选自C6Q、C7Q、3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑 (PTCBI)、苯基-C61- 丁酸-甲基酯([60JPCBM)、苯基-C71- 丁酸-甲基酯([70]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸-甲基酯aeo] ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)；激子阻挡层，其包含选自下列的材料W03、Mo03、浴铜灵(BCP)、红菲绕啉(BPhen)、 3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)和1，3，5_三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯 (TPBi)JT (III) (Ru(acaca)3)；电荷重结合层或电荷转移层，其包含选自Al、Ag、Au、Mo03* WO3的材料；以及任选的包含MoO3的缓冲层；其中至少一个电极是包含铟锡氧化物(ITO)的阳极，并且至少一个电极是包含选自Ag、Au和Al的材料的阴极。在本实施方案中，与其他实施方案类似，至少一个光活性区可以包含由平面异质结、体异质结、混合异质结、杂化-平面-混合异质结或纳晶体异质结形成的供体-受体异质结。正如前面陈述的，异质结包含选自下列的两种或更多种材料的混合物亚酞菁(SubPc), C60, C7tl、方酸、铜酞菁(CuPc)、锡酞菁(SnPc)、二茚并茈(DIP)和铝氯酞菁 (AlClPc)。可用于形成异质结的材料混合物的非限制性实例包括亚酞菁(SubPc)/C60；亚酞菁(SubPc)/C70；方酸/C60;铜酞菁(CuPc)/C60；铜酞菁(CuPc)/ 锡酞菁(SnPc) /C60 ；二茚并茈(DIP)/C70 ；铝氯酞菁(AlClPc)/C6tl；铝氯酞菁(AlClPc)/C7。；或铜酞菁(CuPc)/铝氯酞菁(AlClPc)/C6。。本发明还公开了用于生产有机光伏器件的方法，所述方法包括在基材上沉积第一电极；在第一电极上沉积第一个光活性区；在第一个光活性区上沉积第一个电荷重结合层或电荷转移层；在第一个电荷重结合层或电荷转移层上沉积第二个光活性区；以及在第二个光活性区上沉积第二电极；其中第一个有机光活性区包含第一种供体和第一种受体，其中第二个有机光活性区包含第二种供体和第二种受体，其中将激子阻挡层沉积在至少一个光活性区上，并且其中将电荷重结合层、电荷转移层或电极沉积在每个光活性区之间。此外，本发明公开了用于产生和/或测量电或电信号的方法，所述方法包括向本文描述的有机光伏器件提供光。利用上面描述的优化方法，本发明人发现有可能制造许多不同类型的叠层太阳电池。一种非限制性的结构如下玻璃/1500 AITOA1A供体1/ A受体1/ A激子阻挡层 Λ4Α电荷重结合层或电荷转移层/^入供体？/^入受体？/^入激子阻挡层/^入金属阴极。 另一种非限制性的结构如下玻璃Λ500 AITOA1A缓冲剂IA1A供体1/ A受体1/ A 激子阻挡层/ A电荷重结合层或电荷转移层/V1 A缓冲剂2/yi A供体2/y2 A受体2/y3 A 激子阻挡层/y4 A金属阴极。供体材料包括SubPc、CuPc、氯铝酞菁(ClAipc)、锡酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、 二茚并茈(DIP)、方酸(SQ)等。受体材料包括富勒烯家族(C60、C7。、C8。、C84等)、3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)等。激子阻挡层包括浴铜灵(BCP)^l 菲绕啉(BPhen), PTCBI U, 3, 5-H (N-苯基苯并咪唑-2-基苯(TPBi)等。电池之间的电荷重结合层或电荷转移层可以包含Al、Ag、Au、Mo03、WO3，包括其纳米团簇等，而阴极可以包含Al、Ag、Au或其他金属。下面的美国专利在此以其关于材料、例如可用于本发明的有机叠层器件中的供体、受体、阻挡层、电荷重结合层、电荷转移层、其他层等的讲述内容引为参考6，657，378， 6，278，055 和 7，326，955。
缓冲剂可以选自金属氧化物例如W03、V205、Mo03等，或有机材料例如NPD、A1%等。可能的平面异质结叠层结构的实例显示在表1中。通过重复供体/受体/激子阻挡层/电荷重结合层或电荷转移层的序列，多于两个子电池的叠层器件也是可能的。表1.平面异质结叠层太阳电池的示例结构。
权利要求
1.有机光伏器件，其包含位于第一电极和第二电极之间的两个或更多个有机光活性区，其中每个所述有机光活性区包含供体和受体，并且其中所述有机光伏器件在两个或更多个光活性区之间包含至少一个激子阻挡层和至少一个电荷重结合层或电荷转移层。
2.权利要求1的有机光伏器件，其中至少一个电极包含透明导电氧化物或透明导电聚合物。
3.权利要求2的有机光伏器件，其中导电氧化物选自铟锡氧化物(ΙΤ0)、锡氧化物 (TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)和锌铟锡氧化物(ZITO)，并且透明导电聚合物包含聚苯胺(PANI)。
4.权利要求1的有机光伏器件，其中至少一个所述电极是包含金属替代物、非金属材料或选自Ag、Au、Ti、Sn和Al的金属材料的阴极。
5.权利要求1的有机光伏器件，其中电荷重结合层或电荷转移层包含Al、Ag、Au、Mo03、 Li、LiF、Sn、Ti、WO3、铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物 (ZO)或锌铟锡氧化物(ZITO)。
6.权利要求5的有机光伏器件，其中电荷重结合层或电荷转移层包含金属纳米团簇、 纳粒或纳米棒。
7.权利要求1的有机光伏器件，其中所述供体选自亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈(DIP)和方酸(SQ)。
8.权利要求7的有机光伏器件，其中方酸化合物选自2，4_双W-(N，N-二丙基氨基)-2，6- 二羟基苯基、2，4-双[4- (N, N- 二异丁基氨基)_2，6- 二羟基苯基及其盐。
9.权利要求1的有机光伏器件，其中每个所述有机光活性区包含供体，所述供体表现出与至少另一个有机光活性区的供体互补的吸收范围。
10.权利要求1的有机光伏器件，其中受体选自C6Q、C7Q、3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61-丁酸-甲基酯([60] PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲基酯([70]PCBM)、 噻吩基-C61-丁酸-甲基酯(WO]ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)t5
11.权利要求1的有机光伏器件，其中激子阻挡层选自浴铜灵(BCP)、红菲绕啉 (BPhen)、3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基) 苯(TPBi)、三(乙酰丙酮根)钌(III) (Ru(acaca)3)和苯酚铝(III) (Alq2OPH)。
12.权利要求1的有机光伏器件，其中至少两个光活性区中的至少一个包含由平面异质结、体异质结、混合异质结、杂化-平面-混合异质结或纳晶体异质结形成的供体-受体异质结。
13.权利要求12的有机光伏器件，其中异质结包含选自下列的两种或更多种材料的混合物亚酞菁(SubPc)、C6Q、C7tl、方酸、铜酞菁(CuPc)、锡酞菁(SnPc)和二茚并茈(DIP)。
14.权利要求13的有机光伏器件，其中混合物包含亚酞菁(SubPc)/C6tl ；亚酞菁(SubPc)/C7tl ；方酸/C6tl ；铜酞菁(CuPc)/C6tl ；铜酞菁(CuPc)/锡酞菁(SnPc)/C6tl ；或二茚并茈(DIP)/C70; 铝氯酞菁(AlClPc)/C6tl ；以及铝氯酞菁(AlClPc)/C7tl。
15.权利要求1的有机光伏器件，其中至少一个光活性层还包含缓冲剂。
16.权利要求15的有机光伏器件，其中缓冲剂是Mo03。
17.权利要求1的有机光伏器件，其中至少一个有机层通过真空热蒸发、有机蒸汽喷印或有机气相沉积来沉积。
18.权利要求1的有机光伏器件，其中至少一个有机层通过选自刮涂、旋涂和喷墨印刷的溶液处理方法来沉积。
19.权利要求1的有机光伏器件，其中供体掺杂有高迁移率材料。
20.权利要求19的有机光伏器件，其中高迁移率材料包含并五苯。
21.权利要求17的有机光伏器件，其中有机层的厚度在25-1200A范围内。
22.权利要求1的有机光伏器件，其中至少一个有机层是晶体。
23.权利要求22的有机光伏器件，其中有机层是IOnm至Icm范围内的晶体。
24.权利要求1的有机光伏器件，其中器件显示出范围高达2.2V的开路电压(V。。)。
25.权利要求1的有机光伏器件，其中器件显示出高于2%的功率效率(Iip)。
26.权利要求25的有机光伏器件，其中模型器件显示出高于10%的功率效率(Iip)。
27.权利要求1的有机光伏器件，其中所述器件包含三个或更多个有机光活性区，每个所述有机光活性区包含供体和受体，所述器件还包含至少一个激子阻挡层、电荷重结合层或电荷转移层，并且任选包含缓冲层。
28.生产有机光伏器件的方法，所述方法包括 在基材上沉积第一电极；在第一电极上沉积第一个光活性区；在第一个光活性区上沉积第一个电荷重结合层或电荷转移层； 在第一个电荷重结合层或电荷转移层上沉积第二个光活性区；以及在第二个光活性区上沉积第二电极； 其中第一个有机光活性区包含第一种供体和第一种受体， 其中第二个有机光活性区包含第二种供体和第二种受体， 其中将激子阻挡层沉积在至少一个光活性区上，并且其中将电荷重结合层、电荷转移层或电极沉积在每个光活性区之间。
29.产生和/或测量电或电信号的方法，所述方法包括向权利要求1的有机光伏器件提供光。
30.有机光伏器件，其包含位于第一电极和第二电极之间的两个或更多个有机光活性区，其中每个所述有机光活性区包含供体，其包含选自下列的材料亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAipc)JI 酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈(DIP)、方酸(SQ)、锌酞菁(ZnPc)和铅酞菁(PbPc)； 受体，其包含选自下列的材料=C60, C70、3，4，9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61- 丁酸-甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71- 丁酸-甲基酯([70]PCBM)、噻吩基-C61- 丁酸-甲基酯([60] ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)；激子阻挡层，其包含选自下列的材料W03、Mo03、浴铜灵(BCP)、红菲绕啉(BWien)、3，4， 9，10-茈四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)和1，3，5_三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)； 电荷重结合层或电荷转移层，其包含选自Al、Ag、Au、Mo03和WO3的材料；以及任选的包含MoO3的缓冲层；其中至少一个所述电极是包含铟锡氧化物(ITO)的阳极，并且至少一个所述电极是包含选自Ag、Au和Al的材料的阴极。
全文摘要
本发明公开了包含位于第一电极和第二电极之间的两个或更多个有机光活性区的有机光伏器件，其中每个有机光活性区包含供体和受体，并且其中有机光伏器件在两个或更多个光活性区之间包含至少一个激子阻挡层和至少一个电荷重结合层或电荷转移层。已经发现，本发明公开的有机叠层太阳电池能够获得高的开路电压。本发明还公开了所述有机光伏器件的制造方法和使用方法。
文档编号H01L51/42GK102177599SQ200980137181
公开日2011年9月7日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月26日
发明者史蒂芬·R·福里斯特, 布赖恩·E·拉希特, 韦国丹 申请人:密歇根大学董事会