环形带的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制造环形带的方法，包括以下步骤：使二胺单体和二酐单体在充满导电性填料分散液的反应器中反应而得到反应产物，对所述反应产物进行熟化，然后由所述反应器排出经熟化的反应产物，制得分子量分布（Mw/Mn）为1.3～3.0且重均分子量（Mw）为30,000～300,000的半导电性聚酰胺酸溶液，以及将所述半导电性聚酰胺酸溶液施用至无缝模具上并完成酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺膜。
【专利说明】环形带【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可以用作图像形成装置的中间转印带的环形带，并且更具体地，涉及一种具有均匀表面电阻与改善的耐久性的可靠的环形带，以及该带的制造方法。
【背景技术】
[0002]一般而言，带体用于多种领域，并在使用转轴与马达的工业如汽车工业和传送带工业等中用作代替齿轮的部件。特别是，带体已用于电子设备，如复印机、激光束印刷机和传真机等中，以在复印纸或转印纸上固定并转印所形成的调色剂图像，因此已作为定影带、中间转印带或传送带使用。
[0003]带体由于其旋转时易发生静电现象而要求抗静电性能。在电子设备中，用于抗静电性能的半导电性可作为转印调色剂的物理特性。
[0004]具有多种这样的带体。基于管状带，它们在直径约为20mm的小型带体至直径数米的大型带体的范围内变化。然而，大多数带为有缝带，它们中的每条带都由平带或V型带彼此连接所构成。此类有缝带的问题在于，因接缝不均匀，接缝的表面特性与其周边的表面特性不同。尤其是利用带体均匀平面的电子设备(尤其是彩色激光束印刷机)的中间转印带的不均匀性会损害光导鼓或使打印图像的品质劣化。而且，当接缝稍微弯折时，管状带的直线性会受到损害，从而导致管状带弯曲。当因带体弯曲使带体从驱动辊上脱落时，存在电子设备自身被损害的问题。
[0005]因此，若管状带不具有接缝，带体可以显示最高的耐久性，因其具有均匀性，可以防止带体、或接触带体的物体在旋转期间弹起，因而带体可以容易地获得直线性。
[0006]尤其是用于电子设备如印刷机、复印机、复合机、传真机等的定影带和中间转印带等必须具有优异的防污特性、耐热性、热辐射特性、弹性、耐久性、拒水性、拒油性以及抗静电性，并且必须具有适当的表面电阻值以转印调色剂。在此情况下，当带体的表面电阻值小于或大于所期望的表面电阻值时，其物理特性如抗静电性、转移性、图像特性、可释放性以及防污特性将变差，从而导致打印的图像变差。
[0007]此类定影带或中间转印带等由聚碳酸酯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或橡胶制成，并且可以通过混合如碳黑等的导电性添加剂与树脂或橡胶来制造，或通过使导电性添加剂分散于树脂或橡胶中来制造。由于中间转印带要求在其运行期间不发生由于其变形导致的色彩重叠及其错位，由于中间转印带要求可以充分重复使用的高强度，并且由于中间转印带要求阻燃性，因此，在这些树脂当中，为了快速实施打印，优选使用聚酰亚胺树脂。进一步地，导电性添加剂如碳黑等用作导电性填料。在此情况下，当未添加适量的导电性添加剂时，难以充分确保半导电性树脂的导电性达到所期望程度，并且需要大量的分散剂来确保表面电阻的均一性，因此导致带体的耐久性劣化。
[0008]作为与包含聚酰亚胺树脂与导电性填料的环形带相关的传统技术，韩国未审查专利申请公开N0.10-2011-0032917公开了一种环形带，其包含聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂，所述树脂具有300°C或高于300°C的初始温度，在此温度下，由热重分析所测得的重量损失为5%，所述树脂具有IO7?IO1Vsq的表面电阻值，并且所述树脂具有IO1或或少于IO1的表面电阻偏差，所述表面电阻偏差定义为在一个产品的十个位置测量的最大表面电阻与最小表面电阻的差值。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]因此，为了解决上述问题作出本发明，本发明的目的是提供一种具有改良的耐久性和均匀表面电阻的环形带。
[0011]技术方案
[0012]为实现上述目的，本发明的一方面提供一种环形带，其包含聚酰亚胺树脂和导电性填料，其中所述聚酰亚胺树脂的分子量分布(Mw/Mn)为1.3?3.0，并且重均分子量(Mw)为 30，000 ?300，000。
[0013]上述传统技术的问题在于，用于图像形成装置中的一条半导电性环形带的电阻不规则，并且由数个批次生产的半导电性环形带之间存在表面电阻差异。用于图像形成装置的半导电性环形带用于使转印辊与光导体接触，通过施加电压将带电的调色剂由光导体转印至带体，以使转印辊与记录媒介如纸张等接触并将带电的调色剂二次转印至记录媒介上。
[0014]当用于图像形成装置的一条半导电性环形带的表面电阻均匀，并且任一条半导电性环形带的表面电阻与其它半导电性环形带的表面电阻相等时，可以均匀地转印调色剂。
[0015]以含有导电性填料的聚酰亚胺树脂尚未形成环形带的状态存在的半导电性聚酰胺酸具有流动性，因其尚未经酰亚胺化。在此情况下，当半导电性聚酰胺酸为低分子量聚酰胺酸与高分子量聚酰胺酸的混合物时，与高分子量聚酰胺酸比较，低分子量聚酰胺酸的分子量随时间快速降低。因此不均匀的聚酰胺酸会加速导电性填料的再凝聚。相应地，当半导电性聚酰胺酸的分子量分布近似单峰时，其受环境影响较小。
[0016]进一步地，当大量的低分子量聚酰胺酸包含于所制备的半导电性聚酰胺酸中时，在储存所述半导电性聚酰胺酸，或者将所述半导电性聚酰胺酸施用至模具并将其干燥时，未反应的单体彼此反应，因此导致导电性填料的再凝聚。
[0017]相比之下，当大量的高分子量聚酰胺酸包含于所制备的半导电性聚酰胺酸中时，该半导电性聚酰胺酸的粘度增加，并且当半导电性聚酰胺酸的分子量达到预定分子量时，涂布溶液的铺展性变差，以至于难以将半导电性聚酰胺酸施用于模具上。
[0018]考虑到这几点，优选聚酰亚胺树脂的分子量分布(Mw/Mn)为1.3?3.0，并且重均分子量(Mw)为 30，000 ?300，000。
[0019]进一步地，十条所述环形带之间的表面电阻偏差的常用对数值可以为1.0或少于1.0。
[0020]进一步地，一条所述环形带的表面电阻偏差的常用对数值可为1.0或少于1.0。
[0021]进一步地，所述环形带的耐折强度可以为1000次或多于1000次。
[0022]进一步地，所述环形带的光泽度可以为100或大于100。
[0023]本发明的另一方面提供一种制造环形带的方法，其包括以下步骤:使二胺单体与二酐单体在充满导电性填料分散液的反应器中反应而得到反应产物，对所述反应产物进行熟化，然后由所述反应器排出经熟化的反应产物，制得分子量分布(Mw/Mn)为1.3?3.0且重均分子量(Mw)为30，000?300，000的半导电性聚酰胺酸溶液，以及将所述半导电性聚酰胺酸溶液施用至无缝模具上并完成酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺膜。
[0024]所述方法的特征在于:当将原料引入导电性填料分散液中而得到反应产物，然后在预定条件下使所述反应产物熟化预定时间量时，未反应单体与低分子量聚酰胺酸的量最小化，从而使得所有聚酰胺酸具有均匀的分子量分布。
[0025]在所述方法中，反应产物的熟化可以在满足上述聚酰胺酸的分子量分布与重均分子量的范围内进行调整。具体而言，优选反应产物的熟化在25°C?55°C的温度下进行3?72小时。
[0026]有益效果
[0027]本发明的环形带可以作为图像形成装置的中间转印带使用。
[0028]进一步地，由于从中去除了低分子量的聚酰胺酸，因此，本发明的环形带具有均匀的表面电阻并具有优异的机械特性。因此，所述环形带可以作为具有耐久性的中间转印带使用。
【具体实施方式】
[0029]以下将详细描述本发明的优选实施方案。
[0030]本发明的环形带通过使半导电性聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制造，所述半导电性聚酰胺酸溶液通过向二酐与二胺反应制得的聚酰胺酸溶液添加碳纳米管而获得。
[0031]只要可以用于制备聚酰亚胺树脂，二酐与二胺并不特别限定。二胺的例子可以包括:1，4-苯二胺(1，4-PDA)、1，3-苯二胺(1，3-PDA)、4，4’ -亚甲基二苯胺(MDA)、4，4’ -氧基 二苯胺(ODA) (4，4’ -oxydianiline)和 4，4’ -氧基苯二胺(OPDA)(4, 4’ -oxyphenyIenediamine)等。二酐的例子可以包括1，2, 4, 5_均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4，4’-氧基双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4，4’-六氟亚异丙基双邻苯二甲酸二酐等。一般地，二胺与二酐以等摩尔量使用。
[0032]本发明的聚酰亚胺树脂的分子量可以根据二酐或二胺的种类或其聚合条件来控制，但是，优选通过调整二酐与二胺的摩尔比来控制。具体地，二酐/ 二胺的摩尔比可以调整在100/100?90或100?90/100的范围内。当其摩尔比大幅偏离所述范围时,聚酰亚胺树脂的分子量降低，所形成的带体的机械强度下降，并且分散于半导电性聚酰胺酸中的导电性填料发生再凝聚，致使所形成的带体表面电阻的不均一性增强。
[0033]用于聚合本发明的聚酰亚胺树脂的溶剂的例子可以包括:酰胺类的极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基己内酰胺等。它们可以独立使用或以其混合物使用。
[0034]本发明的聚酰亚胺树脂可以在如下条件下聚合:二酐与二胺两者均引入后，在其粘度增加后排出。然而，即使在引入二酐与二胺两者后表观粘度立即增加，当它们在预定温度下未充分熟化预定时间量时，二酐与二胺的一部分不会反应，从而残留为未反应产物。在此情况下，当利用凝胶渗透色谱法(GPC)对反应产物进行分析时，可以确知低分子量聚酰胺酸与高分子量聚酰胺酸互相混合，从而聚酰胺酸的分子量分布较宽。当引入二酐与二胺两者，随后在预定温度下熟化预定时间量时，二酐与二胺的未反应产物与低分子量聚酰胺酸缓慢反应，从而使聚酰胺酸整体具有均匀的分子量分布。在此情况下，当利用凝胶渗透色谱法(GPC)对反应产物进行分析时，可以确知聚酰胺酸的分子量分布较窄。即使在聚酰胺酸的分子量分布较宽时，仍可以在聚酰胺酸酰亚胺化后形成环形带。然而，当聚酰胺酸的分子量分布较宽时，大量制备的聚酰胺酸变得不均匀，并且分散于不均匀聚酰胺酸中的导电性填料发生再凝聚，使得分散性恶化，因此，在形成环形带的时候，带体之间或带体内会发生表面电阻偏差，并且，当将此带安装于图像形成装置上时，调色剂转印不均匀，从而造成图像形成装置间打印的图像品质的差异。由于再凝聚的导电性填料导致环形带的光泽度恶化，因此，当测量环形带的光泽度时，可以确知导电性填料再凝聚至某种程度。进一步地，由于低分子量聚酰胺酸会导致所形成的环形带的机械特性部分恶化，因此，在对环形带实施耐折强度试验时会使环形带断裂，因而环形带的耐折强度快速下降。
[0035]因此，通过聚合期间熟化而得到的聚酰胺树脂分子量分布(Mw/Mn)为1.3?3.0，并且其重均分子量(Mw)为30，000?300，000是满意的。
[0036]如上所述，以含有导电性填料的聚酰亚胺树脂尚未形成环形带的状态存在的半导电性聚酰胺酸具有流动性，因其尚未经酰亚胺化。在此情况下，当半导电性聚酰胺酸为低分子量聚酰胺酸与高分子量聚酰胺酸的混合物时，与高分子量聚酰胺酸比较，低分子量聚酰胺酸的分子量随时间快速降低。因此，不均匀的聚酰胺酸会加速导电性填料的再凝聚。相应地，当半导电性聚酰亚胺的分子量分布近似单峰时，其受环境影响较小。进一步地，当大量的低分子量聚酰胺酸包含于所制备的半导电性聚酰胺酸时，在储存所述半导电性聚酰胺酸，或者将所述半导电性聚酰胺酸施用至模具上并将其干燥时，未反应的单体彼此反应，因此导致导电性填料的再凝聚。相比之下，当大量的高分子量聚酰胺酸包含于所制备的半导电性聚酰胺酸时，所述半导电性聚酰胺酸的粘度增加，并且当所述半导电性聚酰胺酸的分子量达到预定分子量时，涂布溶液的铺展性变差，以至于难以将半导电性聚酰胺酸施用于模具上。考虑到这几点，优选聚酰亚胺树脂的分子量分布(Mw/Mn)为1.3?3.0，并且聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为30，000?300，000。
[0037]碳纳米管用作本发明的导电性填料。自从碳纳米管首先被Iijima[S.1ijima, Nature Vol.354, P.56(1991)]发现后，已对其进行积极的研究。碳纳米管具有潜在的物理特性，诸如无法用传统材料获得的约1.0?1.8Tpa的高弹性模量，可以于真空中耐受2800°C高温的耐高热性，接近钻石两倍的高导热性，以及接近铜的1000倍的电流传输能力。因此，现在认为极有可能碳纳米管会应用于多种领域，如纳米级电气装置、纳米级电子器件、纳米级传感器、光电子器件和高性能复合材料等。
[0038]使用碳黑作为填料以赋予图像形成装置中环形带导电性的传统方法为已知的。然而，由于碳黑必须以10重量％或高于10重量％的量添加，以使具有绝缘特性的聚酰亚胺树脂导电性增强至调色剂带电的程度，因此存在如下问题:大量添加的碳黑使聚酰亚胺树脂原有的优异的机械性能恶化。
[0039]同时，优选环形带为无缝带，并且其制造方法并不特别限制。在本发明中，例如，可通过使用分配器向圆柱形模具表面涂布聚酰亚胺树脂溶液，然后热处理涂布有聚酰亚胺树脂溶液的圆柱形模具来制造环形带。热处理在50°C?400°C下分步进行。首先在50°C?100°C下预烘培10?120分钟，以初步除去涂布有聚酰亚胺树脂溶液的圆柱形模具表面的残留溶剂与水分。接着，以2°C?10°C /分的加热速率将其加热至350°C?400°C以完全去除圆柱形模具表面残留的溶剂与水分，以对施用于圆柱形模具表面的聚酰亚胺树脂溶液进行后固化，从而使后固化的聚酰亚胺树脂酰亚胺化以制造固化的环形带。
[0040]在制造环形带的过程中，当带体的厚度过度降低时，带体的强度大幅降低，因此在打印过程中带体可能断裂或被重复性的旋转应力扭曲。优选带体的厚度为30?300 μ m。
[0041]以下将参考下述实施例更详细描述本发明，然而，列出这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围并不局限于此。
[0042]实施例1
[0043]将1488g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, Nanocyl Corporation制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200ff>40kHz的超声波分散30分钟，然后使用离心分离机(RC5C, Sorvall InstrumentsCorporation制造)以12000rpm的转速离心分离5分钟，以使固体沉降至离心分离机底部。然后，去除沉降的固体以得到碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在35 °C,然后将68.7g的ODA (Wakayama Corporation,日本制造)与24.7g的I, 4-PDA (Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将166.6g的BPDA (UbeIndustries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，反应器的温度升至55°C,然后反应产物熟化3小时，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0044]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有200泊的粘度。
[0045]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度、以及500mm宽度的无缝模具,然后旋转。然后，使用分配涂布器(dispensercoater)将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上。此后，涂布有半导电性聚酰胺酸溶液的模具被置于干燥烘箱中，以10°C /min的加热速率加热，然后分别在100°C、200°C以及300°C下保持30分钟，以完成酰亚胺化反应，并同时完全去除溶剂与水分。然后，冷却反应产物以得到聚酰亚胺膜。最后，使用所获得的聚酰亚胺膜制备具有65 μ m厚度的无缝带，并且剪裁该无缝带的两端以具有300mm的宽度。
[0046]实施例2
[0047]将1488g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, NanocylCorporation制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200W、20kHz的超声波均匀分散60分钟，以获得碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在30°C,然后将68.7g的ODA(Wakayama Corporation,日本制造)与24.7g的I, 4-PDA (Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将166.6g的BPDA (UbeIndustries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，反应器的温度保持至40°C,并且同时使反应产物熟化5小时，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0048]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有250泊的粘度。
[0049]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度以及500mm宽度的无缝模具,然后旋转。然后,使用分配涂布器将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上。此后，涂布有半导电性聚酰胺酸溶液的模具被置于干燥烘箱中，以10°C /min的加热速率加热，然后分别在100°C、20(TC以及300°C下保持30分钟，以完成酰亚胺化反应，并同时完全去除溶剂与水分。然后，冷却反应产物以得到聚酰亚胺膜。最后，使用所获得的聚酰亚胺膜制备具有65 μ m厚度的无缝带，并且剪裁所述无缝带的两端以具有300mm的宽度。
[0050]实施例3
[0051]将1488g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, NanocylCorporation 制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200W、40kHz的超声波分散30分钟,然后使用离心分离机(RC5C, Sorvall Instruments Corporation制造)以12000rpm的转速离心分离5分钟，以使固体沉降至离心分离机底部。然后，去除沉降的固体以得到碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在35°C，然后将68.7g 的 ODA (Wakayama Corporation,日本制造)与 24.7g 的 1，4-PDA (Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将166.6g的BPDA (Ube Industries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，反应器的温度降至25°C，然后反应产物熟化72小时，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0052]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有200泊的粘度。
[0053]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度以及500mm宽度的无缝模具,然后旋转。然后,使用分配涂布器将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上。此后，涂布有半导电性聚酰胺酸溶液的模具被置于干燥烘箱中，以10°C /min的加热速率加热，然后分别在100°C、20(TC以及300°C下保持30分钟，以完成酰亚胺化反应，并同时完全去除溶剂与水分。然后，冷却反应产物以得到聚酰亚胺膜。最后，使用所获得的聚酰亚胺膜制备具有65 μ m厚度的无缝带，并且剪裁所述无缝带的两端以具有300mm的宽度。
[0054]实施例4
[0055]将1488g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, Nanocyl Corporation 制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200W、40kHz的超声波分散30分钟,然后使用离心分离机(RC5C, Sorvall Instruments Corporation制造)以12000rpm的转速离心分离5分钟，以使固体沉降至离心分离机底部。然后，去除沉降的固体以得到碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在35°C，然后将68.7g 的 ODA (Wakayama Corporation,日本制造)与 24.7g 的 1，4-PDA (Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将166.6g的BPDA (Ube Industries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，保持反应器的温度，然后反应产物熟化24小时，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0056]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有240泊的粘度。
[0057]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度以及500mm宽度的无缝模具,然后旋转。然后,使用分配涂布器将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上。此后，涂布有半导电性聚酰胺酸溶液的模具被置于干燥烘箱中，以10°C /min的加热速率加热，然后分别在100°C、20(TC以及300°C下保持30分钟，以完成酰亚胺化反应，并同时完全去除溶剂与水分。然后，冷却反应产物以得到聚酰亚胺膜。最后，使用所获得的聚酰亚胺膜制备具有65 μ m厚度的无缝带，并且剪裁所述无缝带的两端以具有300mm的宽度。
[0058]比较例I
[0059]将1497g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, NanocylCorporation 制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200W、20kHz的超声波均匀分散60分钟，以得到碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在 30 °C,然后将 68.7g 的 ODA(Wakayama Corporation, Japan 制造)与 24.7g 的I, 4-PDA (Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将168.0g的BPDA (UbeIndustries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，反应器的温度保持至40°C,同时反应产物熟化I小时，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0060]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有1030泊的粘度。
[0061]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度、以及500_宽度的无缝模具，然后旋转。然后，多次尝试使用分配涂布器将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上，但由于其具有1，000，000的高重均分子量，以及1030泊的高粘度，所制备的半导电性聚酰胺酸溶液不能均匀施用至所述模具上。
[0062]比较例2
[0063]将1488g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, Nanocyl Corporation 制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200W、40kHz的超声波分散30分钟,然后使用离心分离机(RC5C, Sorvall Instruments Corporation制造)以12000rpm的转速离心分离5分钟，以使固体沉降至离心分离机底部。然后，去除沉降的固体以得到碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在20°C，然后将68.7g的ODA(Wakayama Corporation,日本制造)与24.7g的 1，4-PDA(Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将166.6g的BPDA (Ube Industries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，反应产物不经熟化立即排出，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0064]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有300泊的粘度。
[0065]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度以及500mm宽度的无缝模具,然后旋转。然后,使用分配涂布器将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上。此后，涂布有半导电性聚酰胺酸溶液的模具被置于干燥烘箱中，以10°C /min的加热速率加热，然后分别在100°C、20(TC以及300°C下保持30分钟，以完成酰亚胺化反应，并同时完全去除溶剂与水分。然后，冷却反应产物以得到聚酰亚胺膜。最后，使用所获得的聚酰亚胺膜制备具有65 μ m厚度的无缝带，并且剪裁所述无缝带的两端以具有300mm的宽度。
[0066]比较例3
[0067]将1497g DMF、1.30g 碳纳米管(多壁碳纳米管:NC7000, Nanocyl Corporation制造)与1.30g分散剂(Triton X-100)在2L四颈烧瓶中混合，所述四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口，然后将氮气引入四颈烧瓶中。随后，混合物通过200W、20kHz的超声波均匀分散60分钟，以得到碳纳米管分散液。随后，提供温控水浴，并且反应温度设定在30°C,然后将68.7g的ODA(Wakayama Corporation,日本制造)与24.7g的I, 4-PDA (Dupont Corporation制造)溶解于碳纳米管分散液中，然后将164.5g的BPDA (UbeIndustries, Ltd.制造)加至其中。原料完全引入后，反应产物不经熟化立即排出，以制备半导电性聚酰胺酸。
[0068]所制备的半导电性聚酰胺酸为均匀黑色溶液，并且具有1030泊的粘度。
[0069]用脱模剂(Kapia Corporation制造)喷涂由镀铬SUS304制成并具有300mm直径、5mm厚度以及500mm宽度的无缝模具,然后旋转。然后,使用分配涂布器将所制备的半导电性聚酰胺酸溶液均匀施用至所述模具上。此后，涂布有半导电性聚酰胺酸溶液的模具被置于干燥烘箱中，以10°C /min的加热速率加热，然后分别在100°C、20(TC以及300°C下保持30分钟，以完成酰亚胺化反应，并同时完全去除溶剂与水分。然后，冷却反应产物以得到聚酰亚胺膜。最后，使用所获得的聚酰亚胺膜制备具有65 μ m厚度的无缝带，并且剪裁所述无缝带的两端以具有300mm的宽度。
[0070]实施例1至4与比较例I至3的环形带的物理性质如下评定:
[0071]( I)分子量分布与重均分子量
[0072]将实施例1至4与比较例I至3中制备的每种聚酰胺酸各自溶解于0.2%的DMAc (二甲基乙酰胺)中，通过0.45 μ m PTFE针筒过滤器过滤，然后注射到GPC(VarianCorporation制造)中。在如下条件下使用展开剂:含30mMLiBr、30mM H3P04的THF与DMF的比率为1:1，展开速率为1.0ml/min，温度为40°C。聚酰胺酸的数均分子量和重均分子量基于0.1%聚苯乙烯标准品获得。其校正曲线使用九种不同分子量的聚苯乙烯进行计算，并且所述聚苯乙烯标准品的分子量分别为:723000、402100、219000、89300、52200、30300、13000,7000 以及 5000。
[0073](2)表面电阻偏差的常用对数值
[0074]在实施例1至4与比较例I至3中制备的环形带中，选择十条环形带。在宽度方向剪切每条被选择的环形带，以二维膜的形式展开。从每条环形带的内表面选择5个点，从其外表面选择5个点。在施加100V的电压下，所选择的十个点的表面电阻值采用配有UR-100探针的 Hiresta UP 电阻计(Mitsubishi Chemical Corporation 制造)测量 10 秒钟。获得了十个所测量表面电阻值的最大值与最小值的常用对数，并计算其差值。
[0075](3)耐折强度
[0076]从一条带上采集十个尺寸均为15mm xlOOmm的测试片，然后将其悬挂于MIT测试仪上。每个测试片的耐折强度在R=2，135°折射角以及175rpm转速的条件下测量。测试片的耐折强度通过测量每个测试片被折叠至其断裂的次数获得。
[0077](4)光泽度
[0078]采用光泽计以60°的角度测量环形带的光泽度。
[0079]仪器名称:光泽计
[0080]型号:VG2000
[0081]制造商:NipponDenshoku
[0082]其结果示于下表I中。
[0083]表I
[0084]
【权利要求】
1.一种环形带，包含聚酰亚胺树脂和导电性填料，其中所述聚酰亚胺树脂具有1.3?3.0的分子量分布(Mw/Mn)，以及30，000?300，000的重均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1所述的环形带，其中十条所述环形带之间的表面电阻偏差的常用对数值为1.0或小于1.0。
3.根据权利要求1所述的环形带，其中一条所述环形带的表面电阻偏差的常用对数值为1.0或小于1.0。
4.根据权利要求1所述的环形带，其中所述环形带的耐折强度为1000次或多于1000次。
5.根据权利要求1所述的环形带，其中所述环形带的光泽度为100或大于100。
6.一种制造环形带的方法，包括以下步骤:使二胺单体与二酐单体在充满导电性填料分散液的反应器中反应而得到反应产物，对所述反应产物进行熟化，然后从所述反应器排出经熟化的反应产物，制得分子量分布(Mw/Mn)为1.3?3.0且重均分子量(Mw)为30，000?300，000的半导电性聚酰胺酸溶液，以及 将所述半导电性聚酰胺酸溶液施用至无缝模具上并完成酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应产物的熟化在25°C?55°C的温度下进行3?72小时。
【文档编号】F16G5/16GK103842912SQ201280048264
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】郭奇男, 金尚均, 白成勳, 李春任, 宋相旻 申请人:可隆工业株式会社