活塞环的制作方法
【专利摘要】提供一种在高输出的发动机中能够长期维持优异的铝附着防止效果的活塞环。本发明的活塞环的一形态中，活塞环的上表面及下表面的至少一方由含有板状填充材料的树脂系皮膜覆盖，所述板状填充材料包含选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼的组的至少一种。
【专利说明】活塞环【技术领域】
[0001]本发明涉及活塞环，更详细而言，涉及内燃机用的活塞环。
【背景技术】
[0002]在内燃机所使用的活塞环中，设置于最接近燃烧室的部位的顶环由于燃烧压力而受到由铝合金等构成的活塞的活塞环槽(环槽)的剧烈撞击，同时在环槽的表面滑动。内燃机内由于燃料的燃烧而形成高温。已知有如下情况:在汽油发动机的顶环附近为200°C以上，由于热冲击等而引起活塞的强度下降。
[0003]在活塞的环槽的表面,如图1所示，以0.2mm间隔形成有约Ιμπι的突起。这是由车刀的车削加工而产生的。该突起由于活塞环的敲击和滑动而发生缺损或磨损，在环槽表面露出新生的铝面。新生的铝面容易附着于由金属构成的活塞环的表面，因此铝附着于活塞环的表面。以下，将该现象称为铝附着。在高输出发动机中，环槽的表面容易变粗糙，由于活塞环的敲击和滑动而新生的铝面进一步露出，铝附着反复进行，因此可认为环槽的磨损急速进行。当环槽的磨损变大时，活塞环的密封性能下降，燃烧气体从燃烧室向曲轴室流入的渗漏气体增加。当渗漏气体增加时，可能引起发动机的输出下降等故障。
[0004]为了防止铝附着，以往，提出了不使环槽与活塞环尤其是顶环直接接触的方法、缓和活塞环对环槽的攻击的方法等。
[0005]作为活塞侧的对策，在专利文献I中，提出了一种对由铝合金构成的环槽表面实施阳极氧化处理(防蚀铝 处理)而且向由该处理而生成的微细孔中填充润滑性物质的方法。通过阳极氧化处理，在环槽表面形成硬质的氧化皮膜，因此能防止铝合金的脱落，抑制铝附着。然而，存在如下问题:对活塞的阳极氧化处理所需的成本高，由于氧化铝为硬质，因此初期跑合性差。
[0006]另一方面，作为活塞环侧的对策，专利文献2中记载了在活塞环侧面形成使二硫化钥等固体润滑剂分散于耐热性树脂的聚酰胺、聚酰亚胺等而得到的皮膜的方法。在该方法中，由于皮膜中的固体润滑剂开裂而磨损，皮膜的摩擦系数下降，对环槽的攻击力被缓和，招附着被抑制。
[0007]另外，在专利文献3中记载了在活塞环侧面形成由含有铜系粉末的耐热树脂构成的表面皮膜的方法。在专利文献3中记载了:通过铜系粉末的添加，向形成于活塞环表面的表面皮膜赋予耐磨损性，能够使耐热树脂产生的润滑性长期发挥功能。而且，记载了:将铜系粉末的形状设为鳞片状，并沿着厚度方向重叠配置，由此能够防止活塞环槽损伤。
[0008]近年来，从降低环境负荷的观点出发，发动机的高效率化在不断推进，对于活塞环也要求与以往相比在高温高负荷的条件下发挥充分的性能的耐久性。在专利文献2的方法中，作为必须成分而添加固体润滑剂，但固体润滑剂如上述那样由于自身开裂磨损，而使皮膜的摩擦系数下降，缓和对环槽的攻击力。因此，皮膜的耐磨损性降低，难以长期维持皮膜并使防止铝附着的效果持续。尤其是在高温高负荷条件下，难以长期维持皮膜并获得上述的效果。而且，在专利文献3的皮膜中，高温高负荷条件下的耐久性也不能说是充分的，在高输出的发动机中，无法长期维持防止铝附着的效果。以下，将防止铝附着的效果记为“铝附着防止效果”。
[0009]专利文献1:日本特开昭63-170546号公报
[0010]专利文献2:日本特开昭62-233458号公报
[0011]专利文献3:国际公开公报第2007/099968号
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在高输出的发动机中能够长期维持优异的铝附着防止效果的活塞环。
[0014]解决课题所用的方法
[0015]本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果获得了以下发现，从而促成了本发明的完成:通过将含有氧化铝、碳化硅、氮化硅及氮化硼中的至少一种的板状填充材料的树脂系皮膜覆盖于活塞环的上表面及下表面的至少一方，即使在高输出的发动机中，也能够长期维持优异的铝附着防止效果。即，本发明的一形态所涉及的活塞环是上表面及下表面的至少一方由含有板状填充材料的树脂系皮膜覆盖的活塞环，板状填充材料包含选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼的组的至少一种。另外，活塞环的上表面及下表面是在活塞环的表面中配置于环槽内的面，是与活塞环的外周面大致垂直的面。
[0016]在上述形态中，优选的是，板状填充材料的平均粒径为2?20 μ m。
[0017]在上述形态中，优选的是，板状填充材料的长径比为20?200。
[0018]在上述形态中，优选的是，板状填充材料的含有量相对于树脂系皮膜为0.1?30体积％。
[0019]发明效果
[0020]本发明的活塞环即使在高输出发动机中也能够长期维持优异的铝附着防止效果。【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是表示测定活塞的活塞环槽表面的表面粗糙度而得到的结果的图。
[0022]图2是表示单体附着试验机的概要的剖视图。
[0023]图3中，图3a是本发明的活塞环的一实施方式的立体图，图3b是图3a所示的活塞环的b_b线剖视图。
【具体实施方式】
[0024]以下，详细说明本实施方式的活塞环。如图3a及图3b所示，本实施方式的活塞环3的上表面及下表面中的至少一方由树脂系皮膜6覆盖。树脂系皮膜6含有板状填充材料
7。板状填充材料7包含选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼的组的至少一种。板状填充材料7可以由选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼的组的至少一种构成。
[0025](I)活塞环母材
[0026]构成本实施方式的活塞环的活塞环母材8优选为，不仅具有加工性、耐热性，由于反复发生与环槽的碰撞，因此还具有规定的强度、耐磨损性。作为优选的材料，可列举钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、高级铸铁等。而且，为了提高耐磨损性，可以使用若为不锈钢则实施氮化处理、若为铸铁则实施硬质镀铬、无电解镀镍处理而得到的活塞环母材。
[0027](2)活塞环的基底处理
[0028]为了提高本实施方式的树脂系皮膜与活塞环的密接性，可以在活塞环母材的表面(上表面及下表面)形成磷酸盐皮膜。作为磷酸盐皮膜，可列举磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸钙系的皮膜。而且，也能够形成磷酸盐皮膜以外的化成处理皮膜、氧化膜。在表面形成有硬质镀铬皮膜、无电解镀镍皮膜等的活塞环上无法形成化成处理皮膜。因此，为了确保皮膜的密接性而从活塞环母材的表面除去无机质的污溃、有机质的污溃为优选。而且，也可以兼顾表面的粗糙度调整而对活塞环进行喷射处理。还可以实施污溃去除和喷射处理这两者。
[0029](3)皮膜
[0030]覆盖本实施方式的活塞环的树脂系皮膜的特征在于，含有氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的至少一种的板状填充材料。在内燃机中，在高温下，由于燃烧压力而在活塞环与活塞的环槽表面之间反复进行碰撞，同时，活塞环表面和环槽表面沿着周向滑动。在本实施方式的树脂系皮膜中，由于硬质的板状填充材料相对于皮膜表面基本平行地排列，因此不会使作为对方材料的活塞的环槽表面变粗糙，能够使环槽表面的突起在滑动的初期阶段磨损。将该效果称为平滑化效果。如此由于环槽的突起早期消失，从而环槽表面与活塞环碰撞及滑动时的活塞环的攻击力(环槽表面的损伤)大幅降低。而且，分散有硬质高强度的板状填充材料的本实施方式的树脂系皮膜为高强度且耐磨损性优异，通过散布于树脂系皮膜中的硬质的板状填充材料，来缓和由所述冲击产生的应力，因此即使在高输出发动机中也能长期地维持皮膜。而且，在突起消失之后，通过与树脂系皮膜中的硬质的板状填充材料滑动接触，环槽表面的铝合金中的软质的铝选择性地磨损，初晶硅在环槽表面突出。因此，铝与活塞环的接触 被抑制，能够有效地防止铝附着。在该状态下，树脂系皮膜中的硬质的板状填充材料与初晶硅的滑动接触占主导，但两者的硬度差小，且树脂系皮膜及环槽表面的平滑的平坦面彼此滑动接触。因此，即使在高温高负荷条件下，活塞环及活塞的任一者的磨损也较小，能维持两方的理想的滑动面。因此，在本实施方式的活塞环中，即使是在高输出发动机中也能长期维持优异的铝附着防止效果。
[0031]在本实施方式中，“板状”是指相对于厚度而长边大的形状。板状填充材料不必具有完全的平面，也可以具有曲面、凹凸的形状。通过使氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的至少一种的板状填充材料分散于树脂系皮膜，能够获得上述的效果。尤其是通过使用板状氧化铝，铝附着防止效果将变得显著。板状填充材料也能够以公知的方法制造。作为板状填充材料，也能够使用市售品。作为板状氧化铝，可列举金生兴业株式会社制合成板状氧化铝(七^ ^)、河合石灰工业株式会社制氧化铝系填料(七7 '> 二一 >)等。而且，向本实施方式的树脂系皮膜添加的板状填充材料可以为一种，但也可以根据成为对方材料的活塞的材料、环槽的表面的状态等而选择两种以上并添加，以增大铝附着防止效果。
[0032]向覆盖于本实施方式的活塞环的树脂系皮膜添加的板状填充材料的平均粒径优选为2~20μπι。另外，在此，板状填充材料的平均粒径为长边的平均长度。平均粒径能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察等而算出。通过将板状填充材料的平均粒径设为上述范围，而能够更有效地使环槽表面的突起消失。板状填充材料的平均粒径小于2μπι时，可能难以使突起在短时间内磨损。另一方面，当超过20 μ m时，环槽的表面可能会产生粗糙。
[0033]另外，向覆盖于本实施方式的活塞环的树脂系皮膜添加的板状填充材料的长径比优选为20~200。另外，板状填充材料的长径比是指板状填充材料的长边长度相对于厚度之比(长边长度/厚度)。板状填充材料的长径比能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察皮膜的表面及截面等而算出。通过将板状填充材料的长径比设为上述范围，能发挥更优异的应力缓和效果，能够减少活塞环对活塞件(环槽)的攻击力，并且活塞环缓和从活塞件受的应力这一效果进一步提高，能够长期稳定地维持皮膜。板状填充材料的长径比小于20时，环槽表面可能会产生粗糙。另一方面，长径比超过200时，应力缓和效果减小。
[0034]树脂系皮膜中的板状填充材料的含有量相对于皮膜整体优选为0.1~30体积％。通过将板状填充材料的含有量设为上述范围，不会使环槽的表面变粗糙，能够在更短时间内将存在于环槽的表面的突起磨损，然后，能够减小对环槽的树脂系皮膜的攻击力。而且，通过将板状填充材料的含有量设为上述范围，可使向树脂系皮膜的表面露出的板状填充材料的面积最佳化，缓和与环槽表面的碰撞而引起的应力这一效果进一步提高。因此，能够更长期地稳定地维持皮膜，能够使优异的铝附着防止效果持续。板状填充材料的含有量小于
0.1体积％时,难以在短时间内将环槽表面的突起磨损。另一方面，板状填充材料的含有量超过30体积％时，在环槽表面可能产生粗糙。另外，树脂系皮膜中的板状填充材料的含有量能够通过对皮膜的表面及截面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察等而算出。
[0035]在以往的铝附着防止用的皮膜中，聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钥、石墨等固体润滑剂为必须成分或优选添加的成分。然而，在本实施方式中，固体润滑剂不添加为优选，即使添加，相对于皮膜整体的体积也优选为I体积％以下，更优选为0.8体积％以下。
[0036]作为本实施方式的皮膜的树脂材料，优选主链具有芳香族环、芳香族复环的耐热性高分子，在活塞环槽附近的温度达到190°C以上的情况下，玻化温度为190°C以上的非结晶性高分子、或熔点为190°C以上的结晶性高分子、液晶性高分子为优选。具体而言，可列举苯酚、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺(PAI )、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑、芳香族聚氰酸酯、芳香族聚硫氰酸酯、芳香族聚胍胺等。可以使用这些树脂材料的一种，也可以作为包含这些树脂材料中的至少一种的混合物或复合物来使用。而且，通过使用使二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机物以分子水平分散于这些树脂材料而得到的有机-无机混合树脂，能够进一步提高与基材的密接性。也存在环槽附近的温度达到250°C以上的情况，因此作为树脂材料，优选耐热性高的PB1、P1、PAI，当考虑摩擦系数时，更优选PI。而且，为了制作涂液，可溶于有机溶剂为优选，作为清漆，优选使用市售的P1、PAI。作为市售品，在PI中，可列举U-清漆-A、u-清漆-s(宇部兴产株式会社制)、HCI系列(日立化成工业株式会社制)、FC-114纯聚酰亚胺清漆(Fine Chemical Japan株式会社制)、H850D (荒川化学工业株式会社制)、RC5057、RC5097、RC5019 (株式会社1.S.T制)等。而且，在PAI中，可列举HPC系列(日立化成工业株式会社制)、〃'^ 口 ^ ^ ^(VYL0MAX)(东洋纺织株式会社制)，在向聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺混合了二氧化硅而得到的树脂中，可列举- 七9 > (C0MP0CERAN)H800、H900系列(荒川化学工业株式会社制)。 [0037]本实施方式的活塞环的树脂系皮膜的厚度(一侧)优选为5~20 μ m。当皮膜的厚度超过20 μ m时，将活塞环向环槽安装时可能产生不良情况，在成本方面也不优选。树脂系皮膜的厚度小于5μπι时，环槽表面的突起除去后的皮膜的厚度变薄，由于皮膜的磨损而活塞环母材可能向表面露出，因此难以长期维持铝附着防止效果。而且，本实施方式的效果通过在活塞环的上表面及下表面的至少一方的面上覆盖皮膜而获得，但通过覆盖于特别容易引起铝附着的下表面而能发挥优异的铝附着防止效果。为了获得更优异的铝附着防止效果，优选覆盖于活塞环的上表面及下表面。
[0038](4)皮膜的形成方法
[0039]本实施方式的皮膜的形成方法没有特别限定，能够使用喷涂、旋涂、辊涂、浸涂、印刷法等公知的方法。但是，从涂敷效率、抑制涂斑的发生的观点出发，优选印刷法。涂液或墨液的调制方法并未特别限定。例如在使板状填充材料分散于市售的聚酰亚胺等清漆所得到的液体中，可以根据需要而添加溶剂，将液体的粘度调整成最佳值，由此调制涂液。用于涂液的调制或墨液的粘度调整的溶剂、添加剂可根据涂层方法或印刷方法而适当选择。分散方法并未特别限定，可使用砂磨机、珠磨机、球磨机、辊磨机等公知的方法。此时，根据需要可以适当添加分散剂等。
[0040]在将涂液涂敷于活塞环的上表面或下表面之后，或印刷后，干燥并进行硬化处理。硬化温度、时间根据使用的树脂材料等而适当选择。
[0041]实施例
[0042]以下，基于实施例而更详细地说明本发明，但本发明并未限定于这些实施例。
[0043](实施例1)
[0044]在由低铬钢制作而成的活塞环的外周面，通过离子喷镀法，形成有厚度约为30 μ m的CrN皮膜。在对所获得的活塞环进行碱脱脂之后，在加热到约80°C的磷酸锰水溶液中浸溃5分钟，在活塞环外周面`以外的面上形成有厚度约为2 μ m的磷酸锰皮膜。向聚酰亚胺清漆(株式会社1.S.T制RC5057)添加平均粒径为10 μ m、长径比为100的板状氧化铝粉末(板状填充材料)作为填充材料(添加材料)，使用搅拌机充分地进行了搅拌之后，通过将辊间隔设为最小的三根辊磨机，而调制成皮膜用涂液。在此，板状氧化铝粉末的添加量调整为相对于皮膜整体为10体积％。在形成有磷酸锰皮膜的活塞环的上表面及下表面喷涂了皮膜用涂液之后，以100°C干燥五分钟，进而，利用300°C的电炉加热一小时。通过以上的方法，用树脂系皮膜将活塞环的上表面及下表面覆盖。活塞环的上表面及下表面的树脂系皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0045](实施例2)
[0046]向利用N-甲基-2-吡咯烷酮将聚酰胺-酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社HR13NX)稀释后而得到的液体中添加平均粒径为10 μ m、长径比为100的板状氧化铝粉末(板状填充材料)，使用搅拌机充分地搅拌之后，通过将辊间隔设为最小的三本辊磨机，调制成皮膜用涂液。在此，板状氧化铝粉末的添加量调整为相对于皮膜整体为10体积％。使用所获得的涂液，利用与实施例1同样的方法而在与实施例1同样的活塞环的上表面及下表面形成树脂系皮膜。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0047](实施例3)
[0048]除了将板状填充材料从氧化铝粉末变更为板状碳化硅粉末(平均粒径:10 μ m，长径比:100)以外，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成树脂系皮膜。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约?ο μ m。[0049](实施例4?7)
[0050]除了使用平均粒径分别为I μ m (实施例4)、2 μ m (实施例5)、20 μ m (实施例6)及30 μ m (实施例7)的板状氧化铝粉末作为板状填充材料以外，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成树脂系皮膜。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约 10 μ m。
[0051](实施例8?11)
[0052]除了使用长径比分别为10 (实施例8)、20 (实施例9)、200 (实施例10)及300 (实施例11)的板状氧化铝粉末作为板状填充材料以外，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成树脂系皮膜。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0053](实施例12?15)
[0054]除了以皮膜整体的体积为100而将板状氧化铝粉末的添加量分别设为0.05体积％(实施例12)、0.I体积％ (实施例13)、30体积％ (实施例14)及40体积％ (实施例15)以夕卜，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成树脂系皮膜。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0055](比较例I)
[0056]除了取代板状氧化铝粉末而使用固体润滑剂作为添加材料以外，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成皮膜。作为固体润滑剂，使用二硫化钥粉末(平均粒径为2 μ m)及石墨粉末(平均粒径为2 μ m)，以皮膜整体的体积为100而将添加量分别设为5体积％。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0057](比较例2)
[0058]向利用N-甲基-2-吡咯烷酮将聚酰胺-酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社HR13NX)稀释所得到的液体中添加平均粒径为0.5 μ m的球状氧化铝粉末，使用搅拌机充分地搅拌之后，通过将辊间隔设为最小的三根辊磨机，调制成涂液。在此，以皮膜整体的体积为100而将球状氧化铝粉末的添加量设为10体积％。使用所获得的涂液，对与实施例1同样的活塞环，通过与实施例1同样的方法而形成皮膜。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0059](比较例3)
[0060]除了将添加材料从板状氧化铝粉末变更为平均粒径为0.5 μ m的球状氧化铝粉末以外，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成皮膜。以皮膜整体的体积为100而将球状氧化铝粉末的添加量设为10体积％。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。
[0061](比较例4)
[0062]除了将添加材料从板状氧化铝粉末变更为平均粒径为10 μ m的鳞片状铜粉末以夕卜，在与实施例1相同的条件下，在活塞环的上表面及下表面形成皮膜。以皮膜整体的体积为100而将鳞片状铜粉末的添加量设为20体积％。活塞环的上表面及下表面的皮膜的厚度均为约10 μ m。上述的实施例1?15及比较例I?4的各皮膜的形成条件示于表I。
[0063](单体附着试验)
[0064]在单体附着试验中，将实施例1?15和比较例I?4的活塞环3安装于对与汽油发动机同样的环境进行近似模拟的图2所示的单体附着试验机，通过以下的方法，进行关于铝附着的评价。使活塞环3以3.0mm/s旋转并使铝合金制的活塞件2 (相当于环槽)上下地往复运动，以规定间隔向活塞环3施加面压为5MPa的载荷的单体附着试验进行了五小时。在此，使用加热器I和热电偶5进行控制使得活塞件2的温度成为250°C 土1°C，以规定间隔将一定量的润滑油与氮气一起向活塞环3进行喷雾。
[0065]对单体附着试验后的活塞环的皮膜残留量(残留的树脂系皮膜的厚度)、活塞环的表面有无铝附着、活塞件的磨损量及表面粗糙度进行评价而得到的结果示于表2。表2所示的各评价结果基于以下的判定基准。作为活塞件的表面粗糙度，基于JISB0633，算出活塞件的芯部的等级差Rk。另外，单体附着试验前的活塞件的表面粗糙度Rk在所有实施例及比较例中为约1.Ομ--。
[0066]皮膜残留量(活塞环)…3 μ m以上:◎, I μ m以上~小于3 μ m: O,小于I μ m (有
磷酸锰皮膜):Λ，小于I μ m (无磷酸锰皮膜):X
[0067]有无铝附着(活塞环)…无:〇，虽然有但轻微:Λ，有:Χ
[0068]磨损量(活塞件)...小于0.5μηι:?,0.5μηι以上~小于1.0μηι:〇，1.0μηι以上~小于 1.5 μ m:Δ，1.5 μ m 以上:X
[0069]表面粗糖度(活塞件)...小于0.3 μ m: ◎, 0.3 μ m以上~小于0.5 μ m: O, 0.5 μ m以上~小于0.7μ--:Λ，0.7μπι以上:Χ
[0070]综合判定… 优良:◎，良好:〇，比较良好:Λ，不合格:x
[0071][表1]
【权利要求】
1.一种活塞环，其特征在于，其上表面及下表面的至少一方由含有板状填充材料的树脂系皮膜覆盖， 所述板状填充材料包含选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼的组的至少一种。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其特征在于， 所述板状填充材料的平均粒径为2?20 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于， 所述板状填充材料的长径比为20?200。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的活塞环，其特征在于， 所述板状填充材料的含有量相对于树脂系皮膜为0.1?30体积％。
【文档编号】F16J9/26GK103797285SQ201380001823
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】佐佐木隼一, 小野敬 申请人:株式会社理研