专利名称：光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法
技术领域：
本发明涉及气体检测领域，特别涉及利用一种光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法。
背景技术：
甲烷是一种可燃气体，是继煤炭、石油后一个很重要的天然燃料。但由于甲烷在空气中含量超过5.3％，遇火就会发生爆炸，所以又是一种易爆气体，煤矿瓦斯爆炸给国家经济和人民安全带来重大的损失，同时甲烷在大气中含量的增加，还会产生温室效应，这对于环境保护也是一个重要的课题。目前使用较多的甲烷监测仪的方法主要有(1)气相色谱法该法取样复杂，需要专门的技术人员进行操作和维护、易中毒，不能实时检测。(2)电化学法测量头化学成份与甲烷气体发生反应，利用产生电流反映甲烷的浓度值，此方法气体选择性差、需要定期标定且寿命一般为2年。(3)催化燃烧法基于惠斯通电桥原理，感应电阻与环境中的可燃气体发生无焰燃烧，感应电阻的阻值随温度发生变化，反映可燃气体浓度情况，这种传感器灵敏度较低且对其他可燃气体敏感，准确性不高。(4)金属氧化物半导体传感器利用被测气体的吸附作用改变半导体的电导率，通过测量电流的变化来确定还原性气体的数量，这类传感器制作工艺简单，但选择性差，稳定性差且灵敏度不高。(5)光干涉法利用甲烷与空气对光的折射率差异形成光程差，利用光干涉原理实现甲烷的测量，此类系统对其他气体敏感，测量时需要对被测气体进行分离，费时、费力、性价比较低且系统校正复杂。(6)红外吸收法选用半导体红外检测器，采用负滤光红外分析技术，实时分析被测气中甲烷浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、准确、安全的光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法，以脉冲调制的激光二极管为光源，照射充有甲烷气体的光声池，甲烷气体选择性吸收入射光能，经无辐射跃迁转变为热能，引起气体的温度和压力产生周期性变化，这种声压信号就是光声信号，该光声信号被微音器检测后得到信号强度，该信号强度输入到计算公式后得到甲烷气体浓度。
所述的光声信号也可以由传声器转换成电信号，再经前置放大器、锁相放大器放大后送入数据采集卡采集，由计算机完成浓度定量分析。
所述激光二极管的波长为甲烷某一个吸收波长。
光声光谱技术是用于定性、定量检测在溶液或液体介质或气体、固体中的各种物质的技术。光声光谱是近年来迅速发展的技术领域，它测量的是样品吸收调制激光束能量后经无辐射跃迁转变为热能而引起的压力或温度变化。由于物质的分子通常都具有特征的红外吸收波长，该物质的分子只能吸收具有若干特定频率的光能，一个分子的组成和结构确定了哪些频率的光和哪些频率的光能被吸收，而且一个分子的组成和结构确定它只能吸收某些频率的光，即每种特定的物质只吸收一组确定频率的光能。它是直接测量吸收的能量而非测量透射或反射的光，其中一部分处于振动基态的分子被激发到高能态上，这些受激发分子通过辐射或无辐射跃迁回到基态。因为每种物质都有其特有的分子结构，所以根据光吸收谱图可以鉴别该物质，同时吸收的强度和给物质浓度有关。当物质吸收光时，吸收了光的分子被加热，并产生声波，声传感器接受该声波，就表明有光被吸收，用某些探测器如麦克风就能以声音的形式检测它的信号强度。
本发明中光声检测的优势在于首先，光声信号相对于入射光而言有一种增强作用，增强因子取决于样品的光学和热学性质、光源及光路的几何和物理性质(光声腔的品质因素)。这有利于提高检测灵敏度。
其次，光声光谱直接测量的是样品对入射光能量的吸收，入射光的散射、反射对测量结果几乎没有影响，即使光源的不稳定性、入射光的散射、反射达到10％，也仅是对浓度结果的精确度影响了10％，而对探测灵敏度几乎没有影响。而基于透射法的傅立叶红外光谱及红外吸收光谱技术受入射光的散射、反射及光源的稳定性影响很大，特别是低浓度或低吸收率样品检测时对光源稳定性要求更高。如要求检测灵敏度达到ppm，则要求光源的不稳定性优于10-6，实际上这是很难办到的，所以傅立叶红外光谱分析中必须使用参比池，而红外吸收光谱中必须采用双光路差分吸收法等，大大增加了系统的复杂性和不确定因素。
最后，光声系统中使用电容型驻极体微音器作为信号传感器，稳定性好、受环境因素影响小。目前微音器可以做到100年内漂移量不超过10％，这对于提高系统长期工作的稳定性非常有利。
本发明的优点是设计了一种以红外激光二极管作为光源，采用光声光谱方法，实现快速、准确、安全地探测甲烷浓度，使本发明方法和装置在能源开采，环境保护等方面发挥重要作用。同时，本发明为甲烷浓度检测提供了一种实时、高灵敏度、高稳定性的手段，并且拓宽红外激光二极管、光声光谱检测的范围。
具体实施例方式
本发明一种光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法，以脉冲调制的激光二极管为光源，所述激光二极管的波长为甲烷某一个吸收波长，照射充有甲烷气体的光声池，甲烷气体选择性吸收入射光能，经无辐射跃迁转变为热能，引起气体的温度和压力产生周期性变化，这种声压信号就是光声信号，该光声信号被微音器(信号传感器)检测后得到信号强度，该信号强度输入到计算公式(A＝FaCPLSM+PLN)后得到甲烷气体浓度。本发明中使用电容型驻极体微音器作为信号传感器。
同时，上述步骤中的光声信号也可以由传声器转换成微电压信号，再经前置放大器放大、锁相放大器滤噪以后送入数据采集卡采集，由计算机完成浓度定量分析。在本发明中，光声池(可以采用共振式光声池)、传声器、前置放大器、锁相放大器、数据采集卡都可以采用现有产品。
红外激光二极管作光源，波长在3-20μm范围内便于调谐的激光光源是光谱法检测微量气体的理想光源。在已有的调查中，很多采用光声光谱技术的，选用的是CO或CO2激光器，在中红外区可以产生数瓦的单频辐射，并且可以通过选择输出谱线实现“调谐”，获得数百条不同波长的谱线。然而，这些激光源由于成熟度不够，或者体积庞大、价格昂贵，或者需要液氮冷却维护困难等原因目前仅适用于实验室研究。而激光二极管由于其小体积、高可靠性及易于使用而备受亲睐。Werle对光谱分析中常用的半导体砷化镓、锑化物、亚磷酸铟、铅盐化合物激光二极管作了综述，基于IV、VI族元素的铅盐半导体激光二极管可发射3-30μm的谱线，但是由于必须工作在液氮温区，使得设备即昂贵又笨重，极大限制了其应用范围。近年来在光纤通信的推动下，常温红外激光二极管技术日趋成熟，它结构紧凑，是室温下长寿命的可靠光源。采用与通信波长1310nm、1550nm相同的制造技术在1.2μm-2.0μm间可以实现激光二极管任意波长的定制。包括CO2、H2O、NH3、HCl、CH4、HF、C2H2等在内的许多气体分子的泛频振动谱都落在此光谱波长区。红外激光二极管与标准通讯光纤的匹配简化了气体传感器的设计由于多个激光二极管发射的激光可以通过光纤引出，形成光纤集束，同时引入很小的样品池，免去了光学传输器件，节省了费用，减少了测量系统的几何尺寸，使系统变得更加紧凑简洁。此外，通过驱动电流或温度控制，半导体激光二极管可以有几个纳米的调谐范围，因而可以通过一个激光二极管实现对多个波长点的吸收采样，由多支激光二极管组合可以测到多种气体的特征吸收谱线。
甲烷气体本征吸收谱有四个，分别为λ1＝3.43μm，λ2＝6.78μm，λ3＝3.31μm，λ4＝7.66μm。甲烷的结合带V2+2V3和泛频带2V3皆存在，分别为1.3μm和1.65μm，甲烷气体在1.65μm处的吸收强度远远大于1.3μm。光声光谱技术相对激光二极管器件结构紧凑，光源可靠，在1.3μm-1.65μm有许多成熟的产品。基于此，本发明中可以选用波长为1.65μm的激光二极管，由多个发射波长的激光二极管组成LD阵列，配合几个纳米的调谐，实现测量的高选择性，排除环境气体的干扰，同时可以测得被测气体在多波长点的光声光谱数据。
在本发明中，当甲烷吸收光时，吸收了光的分子被加热，并产生声波，声传感器接受该声波，就表明有光被吸收，用微音器(可以采用某些探测器如麦克风)就能以声音的形式检测它得到光声信号，其信号强度与气体浓度成正比，可以表示为A＝FaCPLSM+PLN (1)式中A为微音器输出信号幅度；F为光声池常熟，决定于光声池的几何设计；a为气体在激光频率处的吸收系数；C为气体浓度；PL为激光功率；SM为微音器灵敏度；PL。N为相干噪声，主要是光声池共振管壁和Brewster传片吸收引起的与激光功率成正比的相干噪声。非相干背景噪声对测量的影响很小，光声池的设计对背景噪声的屏蔽效果很好，并且锁相发大器对非相干的白噪声有很高的抑止比。
系统的检测灵敏度极限取决于系统的噪声水平。为了降低噪声，对单种气体成分的测量，除选择吸收系数较大的测量线外，还需要一条参考线，这样对两条激光线有A1＝Fa1CPL1SM+PL1N A2＝Fa2CPL2SM+PL2N则气体浓度为C＝(I1-I2)/FSM(a1-a2)其中I1＝A1/PL1，I2＝A2/PL2，称为归一化的光声信号幅度，可见相干噪声的影响可以消除，提高检测灵敏度。
权利要求
1.一种光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法，其特征在于用一种红外激光二极管作光源，经调制成脉冲波照射充有甲烷气体的光声池，甲烷气体选择性吸收入射光能，经无辐射跃迁转变为热能，引起气体的温度和压力产生周期性变化，形成声压信号，这种声压信号就是光声信号，该光声信号被微音器检测后得到信号强度，该信号强度输入到计算公式后得到甲烷气体浓度。
2.根据权利要求1所述的光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法，其特征在于所述光声信号由传声器转换成电信号，再经前置放大器、锁相放大器放大后送入数据采集卡采集，由计算机完成浓度定量分析。
3.根据权利要求1所述的光声光谱法检测甲烷气体浓度的方法，其特征在于所述激光二极管的波长为甲烷某一个吸收波长。
全文摘要
本发明属于微量气体检测技术领域，涉及利用光声光谱检测法对甲烷气体浓度进行检测，特别涉及到利用红外激光二极管作为光源，测试共振式光声池共振频率的变化量来确定甲烷浓度的方法。其方法是利用激光二极管发射出来的脉冲光入射到有甲烷气体的共振光声池内，甲烷近红外吸收气体产生的光声信号被麦克风检测；通过激光二极管的驱动装置微调频率变化的曲线，从而确定共振频率。本发明的效果和益处是为甲烷浓度检测提供一种实时、高灵敏度、高稳定性的手段，并且拓宽红外激光二极管、光声光谱检测的范围。
文档编号G01N33/00GK1928531SQ200610021818
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者刘先勇, 袁长迎, 乐莉, 徐春梅 申请人:西南科技大学