专利名称：一种基于拉曼光谱定性鉴别纺织纤维的方法
技术领域：
本发明属于纺织材料领域，具体地说涉及一种利用激光拉曼光谱对纺织纤维进行定性鉴别的方法。
背景技术：
我国作为纺织大国，其纺织品出口量占世界第一。对各地出入境检验检疫局而言，纺织品出口检验工作繁重，而纺织品纤维含量检测又是法定检验的重要项目。目前，在纺织品含量定性分析中，一般采用下列纺织行业标准 FZ/T 01057.1-1999《纺织纤维定性鉴别 一般说明》； FZ/T 01057.2-1999《纺织纤维定性鉴别 燃烧试验方法》； FZ/T 01057.3-1999《纺织纤维定性鉴别 显微镜观察方法》； FZ/T 01057.4-1999《纺织纤维定性鉴别 化学溶解方法》； FZ/T 01057.5-1999《纺织纤维定性鉴别 着色试验方法》； FZ/T 01057.6-1999《纺织纤维定性鉴别 含氮和含氯呈色试验方法》； FZ/T 01057.7-1999《纺织纤维定性鉴别 熔点试验方法》； FZ/T 01057.8-1999《纺织纤维定性鉴别 红外吸收光谱试验方法》。
上述标准明确规定了对纺织纤维定性检验的方法，如显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法、熔点试验法、红外光谱分析法等。
在目前实验室常用的检验方法中，显微镜观察、燃烧等方法判断织物都有一定的局限性，只能定性鉴别天然纤维或合成纤维大类；对于大部分织物，尤其是合成纤维的混纺织物，只能采用化学溶解法进行判断。而采用化学溶解法进行分析时，常需使用剧毒的有机溶剂，如苯酚、二甲基甲酰胺等，不仅对实验人员身体健康有害，污染大气环境，而且操作繁琐，耗时很长。因此无论从工作环境还是效率来说，都不能令人满意。红外吸收光谱法虽然能准确定性鉴别纺织纤维，但对测试环境温湿度要求相当高，样品制作也很麻烦，检测周期较长，不能满足快速检测的要求。
为此，如何在人力、试验场地、试验仪器等有限的条件下，采用环保、快速的检验方法有效而准确地检测纺织品纤维含量，已成为各类纺织品检验实验室一直追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无损、环保而快速的基于拉曼光谱定性鉴别纺织纤维的方法，以解决现有技术存在的局限。
本发明所提出的基于拉曼光谱定性鉴别纺织纤维的方法，包括以下步骤 1)用拉曼光谱仪直接获取纺织品的激光拉曼谱图； 2)对纺织品的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景； 3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，再利用纺织品谱图特征峰对纺织纤维进行定性鉴别。
然而，激光拉曼光谱易受多种干扰影响，例如荧光背景、激光器光强、光检测器与面料之间的距离、光检测器灵敏度与分辨率等。为尽可能减少荧光背景的干扰，拉曼光谱仪的激发光源宜选用中心波长处于785～1064nm之间的近红外窄带稳频激光器。为确保特征峰清晰，宜选用分辨率小于10cm-1的拉曼光谱仪。
本发明中所说的基线校正，其步骤如下 1)采用移动窗口多项式微分算法，求取原始拉曼谱图的一阶微分光谱； 2)对一阶微分光谱进行自动分段，除起点与终点外，中间分段点的选择应满足每个分段点的邻域内不存在有效谱图信号，所说的领域是指以该点为中心、半窗宽为w的2×w+1个数据； 3)对一阶微分分段光谱进行零均值化变换，设某段一阶微分光谱为{d(k)|k＝i1，i2，L，in}，变换后的一阶微分光谱为{d(k)-d0|k＝i1，i2，L，in}，其中d0为该段一阶微分光谱的算术平均值，in为光谱数据点数； 4)对分段零均值化的微分光谱进行积分运算，获得基线校正后的拉曼光谱。
本发明的有益效果在于该鉴别方法需要样品量少，样品无需前处理，测试时间短，测试结果准确，测试过程对样品无损，不产生化学污染物，具有实用价值，适宜于对各类纺织品的纤维定性鉴别。
图1是用拉曼光谱仪直接获取的六种被测纺织纤维的拉曼光谱，其中a)为纯棉，b)为锦纶，c)为涤纶，d)为晴纶，e)为羊毛，f)为真丝； 图2纯棉拉曼光谱的处理过程，其中a)中虚线为一阶微分光谱，b)为经基线校正后的拉曼光谱； 图3六种被测纺织纤维经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱，其中a)为纯棉，b)为锦纶，c)为涤纶，d)为晴纶，e)为羊毛，f)为真丝。
具体实施例方式 以下实施例中，均采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型FT拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪选用波长为1064nm的Nd-YAG激光器作为激发光源，光谱仪分辨率为2cm-1。
用拉曼光谱仪直接获取六种最常见的棉、锦纶、涤纶、晴纶、羊毛和真丝的激光拉曼谱图，如图1所示。由图1可知，尽管测定条件相同，但各种纺织纤维所对应的拉曼光谱在光强、荧光背景与特征峰位置等方面存在显著的差异。
实施例1 以定性鉴别纯棉纤维为例，步骤如下 1)用拉曼光谱仪直接获取纯棉纤维的激光拉曼谱图，见图1a)； 2)对纯棉纤维的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景，步骤如下 2.1)采用移动窗口多项式微分算法，计算纯棉纤维拉曼光谱的一阶微分光谱 (2.1.1)对纯棉纤维激光拉曼光谱中每一数据点而言，选择以该点为中心、半窗宽为h的2×h+1个数据点组成一个移动窗口； (2.1.2)对该窗口内的数据进行多项式拟合； (2.1.3)对该多项式进行求导并计算某一光谱点的一阶微分值。
移动窗口多项式微分结果取决于移动窗口的半窗宽与拟合多项式的阶次。本例中，拟合多项式的阶次均选择为二次，移动窗口的半窗宽h为4。由此计算得到纯棉的一阶微分光谱{d(k)，k＝1，...，m}如图2a)虚线所示，其中m为谱图数据点数，本例中m＝1530。
2.2)对一阶微分光谱进行校正与自动分段。
(2.2.1)本例中均选择1850～2150cm-1内的数据点为参考区，计算一阶微分光谱在该参考区内的均值d0＝2.04×10-7与方差s0＝6.4×10-6； (2.2.2)对一阶微分光谱进行校正，校正后的微分光谱记为{dnew(k)＝d(k)-d0|k＝1，Λ，m}，m＝1530。
(2.2.3)对{dnew(k)|k＝1，Λ，m}进行有效性标记若对于以k点为中心、半窗宽为w的2×w+1个数据，均满足|dnew(k+j)≤K×s0，j＝-w，Λ，-1，0，1，Λ，w，则认为没有有效信息，标记Eff(k)＝-2×10-4；否则，标记Eff(k)＝2×10-4。其中w为有效性判别窗口的半窗宽，K为相对阈值。本例中均选择K＝3，w＝20。对于纯棉样品，有效性标记Eff(k)如图2a)实线所示。由此可获得分段点分别为{52，164，256，572，840，1216，1222，1536，2500}cm-1。以这些点为中心，以w为半窗宽的2×w+1个数据没有有效信息。
2.3)对一阶微分分段光谱进行零均值化变换与分段积分。
(2.3.1)设某段一阶微分光谱为{dnew(k)|k＝i1，Λ，i2}，变换后的微分光谱为其中
为该段一阶微分光谱的算术平均值； 2.4)再对分段零均值化的一阶微分光谱进行积分运算由此获得基线校正光谱{x00(k)|k＝i1，Λ，i2}。对于纯棉样品，经基线校正后的拉曼光谱如图2b)所示。
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，本例中，最大值归一化参考点为处于500～2500cm-1之间光强最大值所对应的数据点1098cm-1，经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱如图3a)所示。图3a)在1100cm-1附近存在特征双峰，对应于1098、1122cm-1处，根据特征峰所在的位置可以定性鉴别被测样品为纯棉纤维。
实施例2 以定性鉴别腈纶纤维为例，步骤如下 1)用拉曼光谱仪直接获取腈纶纤维的激光拉曼谱图，见图1d)； 2)对腈纶纤维的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景，采用实施例1处理步骤，进行基线校正。处理参数的选择完全相同。移动窗口多项式微分的半窗宽为4个数据点，多项式的阶次为二阶；无有效峰参考区为1850～2150cm-1内的数据点；有效性判别窗口的半窗宽w为20个数据点，有效性判别相对阈值K＝3。
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，采用实施例1处理步骤，进行最大值归一化。处理参数的选择完全相同，最大值归一化参考点为处于500～2500cm-1之间光强最大值点。经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱如图3c)所示。腈纶纤维在2240cm-1处存在特征峰，而且特征峰的相对高度为1.0，而其它标准样品对应波数处不存在特征峰，由此很容易定性鉴别被测纺织品是腈纶纤维。
实施例3 以定性鉴别涤纶纤维为例，步骤如下 1)用拉曼光谱仪直接获取涤纶纤维的激光拉曼谱图，见图1c)； 2)对涤纶纤维的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景，采用实施例1处理步骤，进行基线校正。处理参数的选择完全相同。移动窗口多项式微分的半窗宽为4个数据点，多项式的阶次为二阶；无有效峰参考区为1850～2150cm-1内的数据点；有效性判别窗口的半窗宽w为20个数据点，有效性判别相对阈值K＝3。
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，采用实施例1处理步骤，进行最大值归一化。处理参数的选择完全相同，最大值归一化参考点为处于500～2500cm-1之间光强最大值点。经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱如图3c)所示。涤纶纤维在1616、1730cm-1处同时存在两个特征峰，而且两峰的相对高度均超过0.6，由此可定性鉴别被测纺织品是涤纶纤维。
实施例4 以定性鉴别锦纶纤维为例，步骤如下 1)用拉曼光谱仪直接获取锦纶纤维的激光拉曼谱图，见图1b)； 2)对锦纶纤维的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景，采用实施例1处理步骤，进行基线校正。处理参数的选择完全相同。移动窗口多项式微分的半窗宽为4个数据点，多项式的阶次为二阶；无有效峰参考区为1850～2150cm-1内的数据点；有效性判别窗口的半窗宽w为20个数据点，有效性判别相对阈值K＝3。
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，采用实施例1处理步骤，进行最大值归一化。处理参数的选择完全相同，最大值归一化参考点为处于500～2500cm-1之间光强最大值点。经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱如图3c)所示。锦纶纤维在1066、1128、1284、1306、1445、1640cm-1处存在六个特征峰，由此可定性鉴别被测纺织品是锦纶纤维。
实施例5 以定性鉴别羊毛纤维为例，步骤如下 1)用拉曼光谱仪直接获取羊毛纤维的激光拉曼谱图，见图1e)； 2)对羊毛纤维的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景，采用实施例1处理步骤，进行基线校正。处理参数的选择完全相同。移动窗口多项式微分的半窗宽为4个数据点，多项式的阶次为二阶；无有效峰参考区为1850～2150cm-1内的数据点；有效性判别窗口的半窗宽w为20个数据点，有效性判别相对阈值K＝3。
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，采用实施例1处理步骤，进行最大值归一化。处理参数的选择完全相同，最大值归一化参考点为处于500～2500cm-1之间光强最大值点。经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱如图3e)所示。羊毛纤维在1004、1310、1452、1655cm-1处同时存在四个特征峰，由此可定性鉴别被测纺织品是羊毛纤维。
实施例6 以定性鉴别真丝纤维为例，步骤如下 1)用拉曼光谱仪直接获取真丝纤维的激光拉曼谱图，见图1f)； 2)对真丝纤维的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景，采用实施例1处理步骤，进行基线校正。处理参数的选择完全相同。移动窗口多项式微分的半窗宽为4个数据点，多项式的阶次为二阶；无有效峰参考区为1850～2150cm-1内的数据点；有效性判别窗口的半窗宽w为20个数据点，有效性判别相对阈值K＝3。
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，采用实施例1处理步骤，进行最大值归一化。处理参数的选择完全相同，最大值归一化参考点为处于500～2500cm-1之间光强最大值点。经基线校正与最大值归一化后的拉曼光谱如图3f)所示。真丝纤维在1084、1227、1451、1667cm-1处存在四个特征峰且相对高度均大于0.5，由此可定性鉴别被测纺织品是真丝纤维。
权利要求
1.一种基于拉曼光谱定性鉴别纺织纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤
1)用拉曼光谱仪直接获取被测纺织品的激光拉曼谱2)对被测纺织品的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景；
3)对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，得到被测纺织品的特征峰，根据特征峰所在的位置和强度定性鉴别被测纺织纤维。
2.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的纺织纤维定性鉴别方法，其特征在于所说的拉曼光谱仪的激发光源是中心波长处于785～1064nm之间的近红外窄带稳频激光器。
3.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的纺织纤维定性鉴别方法，其特征在于拉曼光谱仪的分辨率小于10cm-1。
4.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的纺织纤维定性鉴别方法，其特征在于所说的基线校正，包括以下步骤
1)采用移动窗口多项式微分算法，求取原始拉曼谱图的一阶微分光谱；
2)对一阶微分光谱进行自动分段，除起点与终点外，中间分段点的选择应满足每个分段点的邻域内不存在有效谱图信号，所说的领域是指以该点为中心、半窗宽为w的(2×w+1)个数据；
3)对一阶微分分段光谱进行零均值化变换，设某段一阶微分光谱为{d(k)|k＝i1，i2，L，in}，变换后的一阶微分光谱为{d(k)-d0|k＝i1，i2，L，in}，其中d0为该段一阶微分光谱的算术平均值，in为光谱数据点数；
4)对分段零均值化微分光谱进行积分运算，获得基线校正后的拉曼光谱。
全文摘要
本发明公开的基于拉曼光谱定性鉴别纺织纤维的方法，包括以下步骤首先用拉曼光谱仪直接获取被测纺织品的激光拉曼谱图；然后对被测纺织品的拉曼谱图进行基线校正，消除荧光背景；最后再对基线校正后的拉曼谱图进行最大值归一化，得到被测纺织品的特征峰，根据特征峰所在的位置和强度定性鉴别被测纺织纤维。该鉴别方法属纯粹的光学方法，需要样品量少，样品无需前处理，测试时间短，测试结果准确，测试过程对样品无损，不产生化学污染物，适宜于对各类纺织品的纤维定性鉴别。
文档编号G01N21/65GK101187635SQ200710160388
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者戴连奎, 鑫 包, 吴俭俭 申请人:浙江大学, 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心