专利名称：一种探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法
技术领域：
本发明涉及一种气体分析领域，具体地，本发明涉及一种对气体环境中的某一 个点附近的累计氧含量进行分析和监测的方法，更具体地，本发明涉及一种探测材 料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法。
背景技术：
在气体分析领域中，气体传感器是气体检测系统的核心，通常安装在探测头内。 从本质上讲，气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。 探测头通过气体传感器对气体样品进行调理，通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥 或制冷处理、样品抽吸，甚至对样品进行化学处理，以便化学传感器进行更快速的测量。
气体的采样方法直接影响传感器的响应时间。目前，气体的采样方式主要是通 过简单扩散法，或是将气体吸入检测器。
测量气体中氧分子含量方法有很多。例如美国DELTA-F所使用的电解法。但是 这些方法一般测量的都是某一时刻气体中的氧分子浓度的数值，而不能给出在一定 时间段内气体中氧分子累计的含量。另外这些测量方法都要求将气体用管道吸入特 制的仪器中完成测量，而不能将探测部分做成探头的形状安装在气体通过的管道或 容器中的某一个点对其附近的氧含量进行监控。最后就是如果被测气体的温度较 高，现有的测量技术也不能进行测量。
在实际的气体提纯和分析中确实需要使用探头对一定时间段内气体容器中某 一个点附近的氧分子的累计含量进行测量。例如在使用气体纯化器时需要对其寿命 进行比较准确的预测以便在适当的时候进行更换。这就要求使用探头对纯化器罐子 中靠近出气口一定距离的某一点附近的氧分子的累计含量进行测量。 一旦此点的氧 分子累计含量超标，就说明纯化器寿命己到，需要更换。而由于有些纯化器在使用 时要加热，有些纯化器在再生时要加热，所以这个探头不仅要能够耐高温而且在高温下要能够正常工作。 ■
用于气体纯化寿命监测时时，气体传感器的稳定性、灵敏度、选择性和抗腐蚀 性对气体中分子量的探测性能及气体纯化性能、效果影响很大。而气体传感器的稳 定性、灵敏度、选择性和抗腐蚀性又在很大程度上取决于气体传感器中所使用的气 体探测材料的稳定性、灵敏度、选择性和抗腐蚀性。
例如，选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所 产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响 应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会降低测量 的重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。
SAES曾经提出过一种用金属吸气剂做探头材料的专利技术。其原理是在高温 下，金属吸气剂材料和气体中的氧，水等不断反应成为金属氧化物导致材料的电阻 率不断升高。采用两根金属导线将此金属吸气剂材料连接到外部的电阻率测量仪器 上就可以达到分析测量氧分子累计含量的目的。但是此专利要求探头必须在高温下 使用，因为在常温下此方法所依赖的化学反应会停止在材料表面。而且金属吸气剂 探测材料不能将气体中的氧累积含量从其它杂质中分辨出来。另外这种探头材料只 能使用一次。不能反复使用。
Matheson也曾经提出过一种用含锂的有机树脂做探头材料的专利技术。其原理 是在常温下，分布在有机树脂中的金属锂会和气体中的氧，水等杂质反应生成氧化 锂。在这中变化中，材料的反光性质会有变化。利用光导纤维将照射光引入，并且 将反光引出照射到光电二极管上。就可以用光电二极管的电信号变化来进行分析测 量。但是此专利由于锂和氧，水等杂质都会反应生成氧化锂，因此不能将气体中的 氧累积含量从其它杂质中分辨出来。而且含锂的有机树脂只能使用一次。不能反复 使用。最后，有机树脂在高温下会分解，所以此专利技术不能在高温下使用。
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种只对气体中的氧累计含量敏感，探头 式且探头材料可以原位再生并重复使用的分析监测方法。本发明的目的尤其在于， 提供一种探测材料可原位再生并重复使用的气体氧分子总量的探测方法。所述气体 氧分子总量的探测方法对氧的选择性好，工作温度范围宽，材料可原位恢复。
发明内容
为达到上述目的，本发明的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法 的技术方案如下。一种探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法，所述方法适用于气体 纯化装置，包括下述步骤 探测材料的制备
以无机多孔材料为基材，在其孔隙的内外表面上覆盖一种或一种以上的选自 锰，铬，铜的氧化物，制成探测材料； 加热激活
首先，将上述探测材料置于还原气氛中进行加热激活，加热激活温度为210-350 °C，使所述一种或一种以上的选自锰，铬，铜的氧化物被还原到低价氧化态； 纳米光照射
采用一光导纤维，将波长为500 — 550纳米的光照射在所述探测材料的表面，
同时使用第二根光导纤维对准被第一根光导纤维照射的位置收集探测材料表面的 反射光，
光电信号转换
第二根光导纤维的另一端对准一个光电二极管，该光电二极管将第二根光导纤 维收集到的反射光转变为电信号； 氧化物的高价态氧化
完成上述激活后，将探测材料置于被测量的气体中，气体中含的氧分子会逐步 使锰，铬，铜的氧化物被氧化到高价氧化态，
此时探测材料表面会逐步失去对特定波长光的反射能力，从而导致光电二极管
上产生的电信号逐步减小； 氧分子总量测定
当电信号减小到预先设定值时，可以认为通过的累计氧分子总量已经达到预先 设定指标。
根据上述本发明的技术方案，藉由将使用过的探测材料通过还原气氛中的加热 激活、纳米光照射、光电信号转换、氧化物的高价态氧化等工序后，即可实现原位 再生，重复使用。藉此，可以在保持探测材料较高的对氧的探测能力的同时，加大 探头的使用温度范围，提高耐受温度。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 所述无机多孔类基材为沸石类材料。
据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是，所 述无机多孔材料的孔隙度为200平方米/克以上。根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是，
所述氧化物为50-100%锰+0-50%铜的氧化物。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 所述纳米光为550纳米的绿光。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 所述氧分子总量测定设定为1X10—6 mol。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 所述激活温度为320-350°C。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 在气体容器内通入氢气和氮气。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 在气体容器内通入3_10%的氢气和90-97%的氮气。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，较好的是， 激活时间为O. 5-2小时。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，所述方法适 用于在室温一20(TC的温度下对气体容器中的某一特定点的累计氧分子含量进行测 量。所述方法对氧的选择性好，其耐受温度范围大，材料可原位恢复。
附图的简单说明
图1所示为本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法的示意图。
具体实施例方式
以下，参照附图，举实施例，更具体地说明本发明。 实施例1
参照图l。其中l为探头材料，2为第一根光导纤维，3为第二根光导纤维，4 为发光二极管，5为光电二极管。金属管6用于固定和保护1-3。密封材料7起固 定2和3以及密封的作用。8为气体容器。9为加热装置。
具体实施方法为探头材料采用50-100%锰+0-50%铜氧化物制成的催化剂材料。 无机多孔类基材为孔隙度为200平方米/克以上的沸石类材料激活时的加热温度为210-270°C。在气体容器8内通100%氢气。时间为0.5-2 小时。
采用一光导纤维，将波长为550纳米的绿光照射在所述探测材料的表面，同时 使用第二根光导纤维对准被第一根光导纤维照射的位置收集探测材料表面的反射 光，
第二根光导纤维的另一端对准一个光电二极管，该光电二极管将第二根光导纤
维收集到的反射光转变为电信号。
激活结束后冷却到室温，测量光电二极管的电流为0. 12毫安培。 然后在气体容器8内通100%氮气。其中氧含量为1.3ppm。 53小时后光电二极
管的电流降为0.01毫安培。测量结束。使用与激活相同的条件对探头材料进行再
生。再生后，测量光电二极管的电流重复到0.12毫安培。
实施例2
将实施例1中的探头材料改为用10-30%锰+20-50%铬+20-50%铜氧化物制成的催 化剂材料。激活温度为320-35(TC。所述照射光为波长500纳米的光。在气体容器 8内通3-10%氢气+90-97%氮气。时间为0.5-2小时。激活结束后，冷却到20(TC测 量光电二极管的电流为0. 17毫安培。
然后在气体容器8内通100%氮气。其中氧含量为1. 3 ppm。 17小时后光电二极 管的电流降为0.01毫安培。测量结束。使用与激活相同的条件对探头材料进行再 生。再生后，测量光电二极管的电流重复到0.17毫安培。
实施例3
将实施例1中的探头材料改为用100%锰氧化物制成的催化剂材料。激活温度为 270-31(TC。所述照射光为波长520纳米的光。在气体容器8内通10%氢气+90%氮气。 时间为1-1. 5小时。激活结束后，冷却到20(TC测量光电二极管的电流为0. 15毫安培。
然后在气体容器8内通100%氮气。其中氧含量为1.3ppm。 17小时后光电二极 管的电流降为0.01毫安培。测量结束。使用与激活相同的条件对探头材料进行再 生。再生后，测量光电二极管的电流重复到O. 15毫安培。实施例4
将实施例1中的探头材料改为用90%锰+10%铜的氧化物制成的催化剂材料。激 活温度为270-310°C。所述照射光为波长540纳米的光。在气体容器8内通10%氢 气+90%氮气。时间为l-1.5小时。激活结束后，冷却到20(TC测量光电二极管的电 流为0. 15毫安培。
然后在气体容器8内通100%氮气。其中氧含量为1. 3 ppm。 17小时后光电二极 管的电流降为0.01毫安培。测量结束。使用与激活相同的条件对探头材料进行再 生。再生后，测量光电二极管的电流重复到O. 15毫安培。
实施例5
除了将实施例1中的探头材料改为用10%锰+50%铬+40%铜氧化物制成的催化剂 材料。激活温度为310-320。C之外，其他如同实施例1使用与激活相同的条件对探 头材料进行再生。再生后，测量光电二极管的电流重复到O. 16毫安培。
实施例6
除了将实施例1中的探头材料改为用30%锰+50%铬+20%铜氧化物制成的催化剂 材料。激活温度为310-34(TC之外，其他如同实施例1使用与激活相同的条件对探 头材料进行再生。再生后，测量光电二极管的电流重复到O. 17毫安培。
根据本发明的气体纯化过程中气体中累计氧分子总量的探测方法，所述方法适 用于在室温一20(TC的温度下对气体容器中的某一特定点的累计氧分子含量进行测 量。所述方法对氧的选择性好，其耐受温度范围大，材料可原位恢复。
权利要求
1. 一种探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法，所述方法适用于设有气体容器的气体纯化装置，其特征在于，所述方法包括下述步骤探测材料的制备以无机多孔材料为基材，在其孔隙的内外表面上覆盖一种或一种以上的选自锰，铬，铜的氧化物，制成探测材料；加热激活首先，将上述探测材料置于还原气氛中进行加热激活，使所述一种或一种以上的选自锰，铬，铜的氧化物被还原到低价氧化态；光照射采用一光导纤维，将波长为500—550纳米的光照射在所述探测材料的表面，同时使用第二根光导纤维对准被第一根光导纤维照射的位置收集探测材料表面的反射光，光电信号转换第二根光导纤维的另一端对准一个光电二极管，该光电二极管将第二根光导纤维收集到的反射光转变为电信号；氧化物的高价态氧化完成上述激活后，将探测材料置于被测量的气体中，气体中含的氧分子会逐步使锰，铬，铜的氧化物被氧化到高价氧化态，此时探测材料表面会逐步失去对特定波长光的反射能力，从而导致光电二极管上产生的电信号逐步减小；氧分子总量测定当电信号减小到预先设定值时，可以认为通过的累计氧分子总量已经达到预先设定指标。
2. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，所述无机多孔类基材为沸石类材料。
3. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，所述无机多孔材料的孔隙度为200平方米/克以上。
4. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法，其特征在于，所述氧化物为50-100%锰+0-50%铜的氧化物。
5. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，所述纳米光为550纳米的绿光。
6. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，所述氧分子总量测定设定为1X10—6 mol。
7. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，所述激活温度为320-350°C。
8. 如权利要求7所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，在气体容器内通入氢气和氮气。
9. 如权利要求8所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，在气体容器内通入3-10%的氢气和90-97%的氮气。
10. 如权利要求1所述的探测材料可重复使用的气体氧分子总量的探测方法， 其特征在于，激活时间为0.5-2小时。
全文摘要
一种探测材料可重复使用的探测气体中累计氧分子总量的方法。以无机多孔材料为基材，在其孔隙内外表面覆盖锰，铬，铜的氧化物制成探测材料，置于还原气氛中加热激活，使所述氧化物被还原到低价氧化态。用一光导纤维将波长550-600纳米的光照射探测材料表面，使用又一光导纤维对照射位置收集表面反射光，将反射光转变为电信号。气体中含的氧分子会逐步使锰，铬，铜的氧化物被氧化到高价氧化态，探测材料表面对纳米光的反射能力减弱。设定相应的电信号减小值，使氧分子总量达到预定指标。上述方法适用于在室温-200℃的温度下对气体容器中的某一特定点的累计氧分子含量进行测量。所述方法对氧的选择性好，其耐受温度范围大，材料可原位恢复。
文档编号G01N21/75GK101451956SQ200710171740
公开日2009年6月10日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者江晓松 申请人:先普半导体技术(上海)有限公司