专利名称：：一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法本发明属于离子选择性电极的制备
技术领域：
，特别涉及低检出限聚合物膜银离子选择性电极的制备方法。
背景技术：
：聚合物敏感膜离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特方程。离子选择性电极的性能取决于固定在憎水膜中的具有良好选择性的离子载体。离子选择性膜的两侧分别与样品溶液及内参比溶液相接触，传感器的选择性取决于膜相中离子载体与待测离子之间所进行的可逆性键合作用。传统的聚合物膜离子选择性电极的检出限是很不理想的，一般仅在微摩尔浓度数量级范围，这严重限制了电极对于诸如环境及临床样品中痕量离子的测定。低检出限聚合物膜离子选择性电极成为化学传感器领域研究的新热点。1997年，瑞士联邦工学院的Pretsch教授组在《美国化学会志》杂志上发表了第一篇低检出限聚合物离子选择性电极的论文。他们指出传统离子选择性电极的检出限之所以难于优于微摩尔浓度数量级起因于在零电流条件下存在一个从电极膜相流向样品溶液相的稳态离子通量，该离子通量导致了电极膜与液相界面层中主离子浓度比样品液本体中高出约10—6-10—7mol/L。对于低浓度试样体系，存在于液膜界面中的这一微量浓度附加值显著影响了膜电位的数值，严重限制了离子选择性电极的实际检出限。为了减少从膜相进入样品相的主离子的通量，在内充液中引入主离子的络合剂或者离子交换剂等强离子缓冲体系，同时提高干扰离子的浓度，使得干扰离子成为电极内侧膜表面的电位决定性离子，从而可以减少从膜相进入样品溶液的主离子通量对电极检出限的影响，提高电极的检出限。文献主要有发表于美国化学会《分析化学》杂志的文章"利用在离子选择性聚合物膜电极中加入离子交换树脂提高电极的检出限和无偏选择性系数"(QinW.，ZwichlT.，PretschE.ImprovedDetectionLimitsandUnbiasedSelectivityCoefficientsObtainedbyUsingIon-ExchangeResinsintheInnerReferenceSolutionofIon-SelectivePolymericMemberaneElectrodes);发表于wiley《电分析》杂志的文章"提高聚合物膜离子选择性电极低检测限的方法"(SzigetiZ.，VigassyT.，BakkerE.，PretschE.Approachestoimprovingthelowerdetectionlimitofpolymermembraneion-selectiveelectrodes)。这些方法可以有效提高聚合物膜离子选择性电极的检测限，但又都存在各自的缺点如离子交换树脂用量大，难于小型化；有机络合剂易于渗入聚合物膜，使电极寿命非常短；这些方法都要用Ag/AgCl电极作为内参比电极。
发明内容为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种新型的以含有酰胺基团和硫杂原子的冠醚类化合物作为离子载体，利用无机盐调节内充液中主离子和干扰离子的浓度，具有高选择性、低检出限、寿命长的离子选择性电极的制备方法。本发明利用离子载体酰胺基团的双配位基团的配位可调节性能以及软碱硫原子3和软酸银离子易于软软结合的性质来提高离子载体对银离子的络合性能及选择性。采用带有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子(主离子为Ag+，干扰离子为加入的无机盐阳离子钠、钾、镁、铝、铁、锌、铜)的浓度，既可以降低膜相主离子向样品液的渗漏，提高了离子选择性电极的检出限；同时还克服离子交换树脂占用体积大和其他银离子的有机络合剂易于向膜相渗透的缺点，使电极易于小型化和具有较长的寿命。本发明的具体方案是—种低检出限银离子选择性电极的制备方法，以含酰胺基团和硫杂原子的冠醚类化合物作为银离子载体，与聚氯乙烯、增塑剂、离子交换剂按一定比例混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明；将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.20.3mm的膜；切取膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头，以银丝作为内参比电极，采用带有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子的浓度，用硝酸银溶液进行活化，制得低检出限银离子聚合物膜电极。所述的增塑剂是邻硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或它们的任意混合物，增塑剂占离子载体、聚氯乙烯、增塑剂和离子交换剂混合物总质量的30%69%。所述的聚氯乙烯的质量为离子载体、聚氯乙烯、增塑剂和离子交换剂混合物总质量的30%69%。所述的离子交换剂是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠，离子交换剂的质量占聚氯乙烯和增塑剂总质量的比为O.1%5%。所述的银离子载体为13，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，IIH)-二酮，所述的银离子载体质量与聚氯乙烯和增塑剂总质量的比为O.1%5%。所述的能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐为钠、钾、镁、铝、铁、锌、铜的氯化物、溴化物及碘化物。所述的内充液中初始加入的硝酸银浓度为10—5M10—2M。所述的内充液中初始加入的能与银离子形成微溶物的阴离子的盐的浓度为10—5M1M。硝酸银活化液的浓度为10—8M10—4M。本发明的优点是提供了一种制备长寿命低检出限离子选择性电极的方法。所用的离子载体对银离子具有高选择性，所用的无机盐可以按实际需要对内充液中主离子和干扰离子的浓度进行调解，且不会对膜相组成造成影响。所制备的聚合物膜银离子选择性电极具有高选择性、低检出限、寿命长的特点图1.本发明实施例1和对比例1在有无氯离子作为内充液的缓冲液的电极对银离子的检测效果。图2.本发明实施例1电极对银离子的检测效果随电极放置时间的变化。图3.本发明实施例28电极对银离子的检测效果。具体实施方式实施例1在称量瓶中称取0.17197g聚氯乙烯、0.31628g邻硝基苯辛醚、0.00247g四[3，5_双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2MNaCl和10—5MAg冊3为内充液，用10—^硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。电极在10—9M-10—5M范围内成能斯特响应。实施例2在称量瓶中称取O.17192g聚氯乙烯、0.31621g邻苯二甲酸二辛酯、0.00249g四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00535gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2MNaCl和10—5MAgN03为内充液，用10—5M硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例3在称量瓶中称取O.34605g聚氯乙烯、0.17962g邻苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以1MNaCl和10—5MAgN03为内充液，用10—5M硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例4在称量瓶中称取O.17197g聚氯乙烯、邻硝基苯辛醚0.10012g、癸二酸二辛酯0.15139g、0.06228g邻苯二甲酸二辛酯、0.01547g四[3，5_双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.27mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2MNaCl和10—5MAg冊3为内充液，用10—5M硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例5在称量瓶中称取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g邻苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.01729gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2MCuCl2和10—5MAgN03为内充液，用10-4M硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例6在称量瓶中称取O.17197g聚氯乙烯、0.15601g癸二酸二辛酯，0.16012g邻苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00539g13，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—5MKBr和10—4MAg叫为内充液，用10—5M硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例7在称量瓶中称取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g邻苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.2mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—3MMgCl2和10—1MAgN03为内充液，用10一SM硝酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例8在称量瓶中称取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g邻苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—5MKI和10—5MAgN03为内充液，用10—8M硝酸银溶液活化72小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离子进行测定。实施例9在称量瓶中称取O.17190g聚氯乙烯、0.31621g邻硝基苯辛醚、0.00242g四[3，5_双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、0.00542gl3，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2MNaCl为内充液，用10—2M硝酸钠溶液活化12小时，制得聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极分别对Ag+、Li+、H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+进行测定。其它离子相对银离子的选择性系数logKAg/°t都低于-7。对比例1在称量瓶中称取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g邻硝基苯辛醚、0.00247g离子交换剂、0.00539g离子载体混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2MAgN03为内充液，用10—2MAgN03溶液活化12小时，制得聚合物膜电极，以银丝作为6内参比电极对银离子进行测定。电极在10—7M-10—5M范围内成能斯特响应。如图1所示，本发明电极的电位响应明显优于对比例。图中A:10—2MAgN03作为内充液和活化液，活化12小时；B:10—2MNaCl和10—5MAgN03为内充液，在10—5MAgN03溶液中活化48小时图2所示为实例1制得银离子选择性电极的寿命，图注是电极放置不同天数后的测试响应结果，电极的性能没有明显的下降。图3为实例28制得电极对银离子的电位响应表1为本发明实施例9电极对银离子和其它金属离子的选择性效果。表中KAg/Qt是选择性系数，IonJ列是待测的金属离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c^分别表示银离子和待测离子的活度，Zf，Zj分别表示银离子和待测离子所带的电荷数。电极对其他离子的1ogl^/ot值越小，表明此电极对银离子的选择性越好。表1离子选择性系数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种低检出限银离子选择性电极的制备方法，其特征是以含酰胺基团和硫杂原子的冠醚类化合物作为银离子载体，与聚氯乙烯、增塑剂、离子交换剂按一定比例混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明；将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.2～0.3mm的膜；切取膜片，用PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头，以银丝作为内参比电极，采用带有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子的浓度，用硝酸银溶液进行活化，制得低检出限银离子聚合物膜电极。2.根据权利要求l所述的方法，其特征是所述的增塑剂是邻硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或它们的任意混合物，增塑剂占离子载体、聚氯乙烯、增塑剂和离子交换剂混合物总质量的30%69%。3.根据权利要求l所述的方法，其特征是所述的聚氯乙烯的质量为离子载体、聚氯乙烯、增塑剂和离子交换剂混合物总质量的30%69%。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的离子交换剂是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠，离子交换剂的质量占聚氯乙烯和增塑剂总质量的比为O.1%5%。5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的银离子载体为13，15，16，18，20，26-六氢三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十环-12，19(5H，IIH)-二酮，所述的银离子载体质量与聚氯乙烯和增塑剂总质量的比为0.1%5%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐为钠、钾、镁、铝、铁、锌、铜的氯化物、溴化物及碘化物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的内充液中初始加入的硝酸银浓度为10—5M10—2M。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是所述的内充液中初始加入的能与银离子形成微溶物的阴离子的盐的浓度为10—5M1M。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是硝酸银活化液的浓度为10—8M10—4M。全文摘要本发明公开一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法。以含酰胺基团和硫杂原子的冠醚类化合物作为银离子载体，与聚氯乙烯、增塑剂、离子交换剂按一定比例混合，采用带有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子的浓度，同时优化了电极膜组成以及活化条件，从而有效降低了内膜相主离子向样品溶液的渗漏，使电极检出限与理论预测值相符(＜10-10mol/L)。该电极对银离子表现出很好的能斯特响应和选择性。此方法克服了低检出限聚合物膜电极内充液中使用的络合剂易于向膜内渗透以及离子交换树脂难于小型化的缺点。电极的性能在一个月内没有明显的下降。文档编号G01N27/333GK101750444SQ20081015959公开日2010年6月23日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者尹坦姬,张军,秦伟,胡学锋申请人:烟台海岸带可持续发展研究所