专利名称：电化学电容器以及其中使用的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及在各种电子设备、混合动力汽车和燃料电池车的备用电源、以及电力的再生或电力储存等中使用的电化学电容器，特别涉及电化学电容器中使用的电极。
背景技术：
与双电层电容器相比，能够实现更高的容量和耐电压的电化学电容器受到了关注。其中，为了提高电容器的耐电压，开发了如下的技术通过在负极的碳材料中预先嵌入锂离子(预掺杂)，使负极的电位下降，从而提高电化学电容器的电压。图4A是阳离子使用锂离子的以往的电化学电容器的俯视剖视图。图4B是该电化学电容器中的电极卷绕单元100的局部剖视主视图。在图4A中，该电化学电容器具有正极101、负极102、隔膜103、锂金属(锂极)104、105、管棒109、外包装容器106。电极卷绕单元100是在正极101和负极102之间层叠隔膜103，然后将该层叠体绕同一轴心卷绕而形成的。在电极卷绕单元100的外周部和中心部，分别配置有锂金属104、105作为锂离子供给源。电极卷绕单元100和锂金属104、105被收纳于外包装容器106内，在外包装容器106内填充有电解液(未图示)。外包装容器106由铝或铁等形成。卷绕中心部形成的锂金属105被管棒109支撑，管棒109还同时起到电极卷绕单元100的支撑用轴棒的作用。正极101和负极102具有由多孔材构成的集电体和形成于集电体上的电极层，在所述多孔材上设置有贯通正背面的孔。集电体例如由铜或铝等金属形成。通过将集电体设置成多孔材，则锂金属104、105即使被配置于电极卷绕单元100的外周部和中心部，锂离子也能够从锂金属104、105穿过电极卷绕单元100的集电体的贯通孔而自由地在各电极间移动。因此，能够在电极卷绕单元100的整个负极102中预先掺杂(预掺杂)锂离子。另外，在图4B中，在正极101的集电体上连接有电极端子107，在负极102的集电体上连接有电极端子108。电极端子107、108分别与圆筒状的电极卷绕单元100的卷绕轴方向平行并且朝着相反的方向引出。电极卷绕单元100为了保持卷绕形状，在最外周用胶带110固定。这样一来，以往的电化学电容器通过将作为锂离子供给源的锂金属设置于电极卷绕单元100的外周部和中心部这2个部位，则与由I个部位的锂离子供给源供给锂离子而掺杂的方法相比，能够实现向负极102更快地掺杂锂离子。此外，作为涉及该申请的现有技术文献情报，为人所知的有例如专利文献I。但是，用上述的方法向电化学电容器进行锂离子的预掺杂时，成为课题的是预掺杂后的电化学电容器的内部电阻的增大。这是因为一般在进行预掺杂的过程中，为了抑制构成负极的电极层的碳材料的表面与电解液中的溶剂发生的过多的分解，在该碳材料的表面会形成由电解液的一部分分解而生成的SEI (Solid Electrolyte Interphase)覆盖膜。上述的课题是,在该SEI覆盖膜的形成过程中，由于SEI覆盖膜的厚度的增加或形成含有导电性低的化合物的SEI覆盖膜，所以充放电时出入负极内部的锂离子的移动受到妨碍，从而负极的电阻增大。由此，引起电化学电容器的内部电阻的增大。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007 - 067105号公报
发明内容
本发明涉及一种预掺杂后的负极被低电阻化的电化学电容器。 本发明的电化学电容器包含元件、电解液以及收纳它们的外包装体。元件含有负极、正极以及介于负极和正极之间的隔膜，所述负极是在集电体的表面形成了含有嵌入了锂离子的碳材料的负极电极层的负极，所述正极是在集电体的表面形成了吸附离子的正极电极层的正极，电解液含有锂离子。在负极电极层中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸锂的覆盖膜。通过使用上述的负极电极层，能够实现负极的低电阻化，能够谋求电化学电容器的容量的提闻。
图I是本发明的实施方式的电化学电容器的局部剖视立体图。图2A是表示本发明的实施方式的电化学电容器中使用的负极的表面刚形成了锂膜后的状态的主视剖视图。图2B是表示本发明的实施方式的电化学电容器中使用的负极在金属锂扩散后的状态的主视剖视图。图3A是表示本发明的实施方式的电化学电容器中使用的负极的碳电极层的表面部分的碳酸酯键的状态、以及比较例的负极的碳电极层的表面部分的碳酸酯键的状态的光谱图。图3B是表示本发明的实施方式的电化学电容器中使用的负极的碳电极层的表面部分的锂原子与氟原子的结合状态、以及比较例的负极的碳电极层的表面部分的锂原子与氟原子的结合状态的光谱图。图4A是表示以往的电化学电容器的俯视剖视图。图4B是表示以往的电化学电容器中使用的元件的局部剖视主视图。
具体实施例方式图I是本发明的实施方式的电化学电容器的局部剖视立体图。本实施方式的电化学电容器具有元件I、作为外包装体的外包装壳体6、封口构件7以及电解液(未图示)。元件I是通过将负极3、隔膜4和正极2的层叠体卷绕而形成的。此外，也可以不是卷绕型，而是通过层叠负极、隔膜、正极而形成的层叠型的元件。正极2具有集电体2a和作为正极电极层的极化性电极层2b。极化性电极层2b可以在表面吸附脱附锂离子等离子。作为正极电极层的极化性电极层2b所使用的材料，例如优选活性炭等。隔膜4介于负极3和正极2之间。元件I和电解液被收纳于外包装壳体6中。集电体2a、3a由铝等金属形成。负极3具有集电体3a和作为负极电极层的碳电极层3b。碳电极层3b含有表面嵌入了锂离子的碳材料。在碳电极层3b中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸锂的覆盖膜。另外，作为碳电极层3b中使用的碳材料，优选高耐压、并且具有充放电循环中的能量损失小的特性的石墨质碳。但是，除此以外，也可以使用易石墨化碳、低温烧结碳、难石墨化碳等。比较各个材料的物性，特别的性能各不相同，所以根据使用目的进行适当的选择。例如，易石墨化碳在低电阻和充放电循环寿命方面优良。另外，低温烧结碳在高容量和低电阻方面优良。另外，难石墨化碳在高容量和循环损失小方面优良。在正极2的表面和负极3的表面分别连接有引线5a和引线5b作为电极引出端子。封口构件7按照引出引线5a、5b的方式将外包装壳体6的开口端部密封。引线5a、5b例如 优选为与集电体2a、3a种类相同的金属。因此，引线5a由铝形成，引线5b由铜形成。作为除此以外的金属，可以使用铁、不锈钢、镍、上述5种金属中的至少2种金属构成的合金等，在本实施例中，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。另外，作为电极引出端子的形状也并不限定于引线那样的线形状，也可以是使用板材、块材等，或者与金属制的外包装壳体6电连接而引出一个电极的构成。作为电解液，例如优选含有锂离子作为电解质阳离子，且考虑到耐电压特性，优选含有包含氟原子的阴离子作为电解质阴离子。特别是作为阴离子，更优选的是BF4-或PF6-。另外，作为电解液中使用的溶剂，除环状碳酸酯、链状碳酸酯的混合物、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚以外，还可以使用具有环氧基、磺酸基、乙烯基、羰基、酰胺基、氰基的有机系溶齐U。例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、Y-丁内酯、环丁砜、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯。另外，溶剂不限于I种，还可以适当选择2种以上来混合使用。此夕卜，电解液不限于上述构成，只要含有锂离子即可。作为外包装壳体6，从散热性的观点出发，可以使用例如铝、铜或镍等金属。不过，只要是与电解液发生反应的可能性低的材料，就没有特别限定，也可以是棱柱壳体或层压型。在此，参照图2A、图2B就对构成元件I的负极3实施的预掺杂进行说明。图2A是表示本实施方式的电化学电容器中使用的负极的表面刚形成了锂膜后的状态的主视剖视图。图2B是表示本实施方式的电化学电容器中使用的负极在金属锂扩散后的状态的主视剖视图。预掺杂是使锂离子预先嵌入到负极3中的处理。首先，在负极3的碳电极层3b的正背面形成作为锂离子供给源的锂膜8。在本实施方式中，作为在负极3的正背面形成锂膜8的方法，可以使用例如采用物理气相沉积方法的真空蒸镀装置。具体地说，在提高了真空度的设备内进行规定的工艺控制，从而在负极3的表面形成含有金属锂8a的锂膜8。形成锂膜8后，接着使提高了真空度的设备内的内压的值回到大气压左右(清洗)。此时，通过向设备内供给含有不活泼气体和二氧化碳气体的气体或单独的二氧化碳气体来进行清洗。在如上所述地于表面形成了锂膜8的负极3中浸溃以锂离子为阳离子的电解液，从而使锂膜8的锂进行离子化。然后，该锂离子插入到碳材料3c所具有的多层状晶体结构的层间而嵌入到负极3的碳材料3c中。由此，负极3的电位下降。而且，通过使电解液浸溃于负极3中一定时间，负极3上形成的锂膜8的一定量的锂便被嵌入到碳材料3c中。由此结束预掺杂。这里所说的嵌入，是指负极3附近的锂离子进入到碳材料3c所具有的多层状晶体结构的层间，从而制造出由碳原子与锂原子形成的层间化合物的现象。而且如上所述，在锂离子嵌入到负极3中时，因锂离子的电化学反应而使负极3的电极电位下降。因此，电化学电容器中使用的正极2与负极3的电位差变宽。因此，电化学电容器的能量密度得以提高。此外，有关对负极3进行的预掺杂，在锂离子二次电池的领域中也进行。但是，在锂离子二次电池领域中的预掺杂的目的是减少充放电循环中的负极的不可逆容量，从而提高充放电容量。与此相对照，电化学电容器的预掺杂的目的是通过降低负极3的电位而提高电容器的电压。由于上述目的的不同，所以各自预掺杂时的锂离子的嵌入量也不同。具体地说，锂离子二次电池中的锂离子的嵌入量仅与负极3的不可逆容量相当即可，所以比电化学电 容器中的锂离子的嵌入量明显少。在本实施方式中，通过气相法的真空蒸镀法，在碳电极层3b上形成作为锂源的锂膜8。因此，如图2B所示，形成锂膜8的金属锂8a向碳电极层3b内部扩散，可以接近至碳材料3c的附近。由此，电解液浸溃后，金属锂8a成为锂离子而移动的距离缩短。假如在实施将锂箔贴附于碳电极层上的方法或实施使用电解液中所含的锂离子而进行掺杂的方法的情况下，在金属锂或锂离子于电解液中扩散而到达碳电极层内部的期间，由于(化I)所示的反应而生成低导电性的氟化锂。但是，在上述的本实施方式中，可以抑制氟化锂的生成，同时在短时间内进行预掺杂。而且，由于氟化锂的生成受到抑制，所以能够谋求负极3的低电阻化。此外，这里所说的扩散，主要是指锂向碳电极层内部扩散。化I3Li++2e>PFf — 3LiF+PFs另外，当用真空蒸镀法在碳电极层3b上形成锂膜8时，通过适当地进行工艺控制，可以防止接近到碳材料3c附近的金属锂在浸溃电解液之前就嵌入到碳材料3c中。这是因为可以抑制构成蒸镀形成的锂膜8的金属锂8a被来自蒸镀设备的辐射热等加热而向碳电极层3b的内部扩散。由此，可以抑制在碳材料3c的表面较厚地形成含有高电阻的氟化锂的SEI覆盖膜。另外，清洗时通过供给二氧化碳气体，则在使电解液浸溃于负极3中时，也能够抑制在碳材料3c的表面形成氟化锂的覆盖膜。这是由于清洗时供给的二氧化碳气体使得碳电极层3b上蒸镀的锂膜8的一部分形成反应性低的碳酸锂。另外，在使电解液向负极3中浸溃时，在碳材料3c的表面附近大量存在着碳酸锂，该碳酸锂是由通过上述扩散而接近碳材料3c表面的金属锂8a所生成的。因此，在碳材料3c的表面附近，锂离子的浓度上升，阴离子的浓度相对下降。由此，电位下降的碳材料3c与阴离子接触而反应的机会减少，在负极3的表面附近，抑制阴离子的分解反应的效果得以提高。因此，氟化锂的形成受到抑制。此外，通过用真空蒸镀法等方法形成锂膜8，与将作为单质而市售的锂箔(无图示)贴附于负极3上而进行预掺杂的情况相比，可以形成很薄的膜，而这种厚度对于上述锂箔来说是难以维持形状的。因此，能够减小作为锂供给源形成的锂膜8的体积。
而且，通过进一步使锂膜8变薄，可以减小预掺杂后在元件I的内部产生的空隙的体积。因此，能够提高电化学电容器的能量密度。附带说一下，以目前的技术水准，通过压延等而形成的锂箔的极限是20 μ m左右，而像本实施方式那样通过蒸镀而形成的锂膜8能够形成10 μ m以下的厚度。假如不使用不活泼气体以及二氧化碳来进行清洗，而只是通过蒸镀形成锂膜8时，锂膜8主要由金属锂8a构成。这么说来，该金属锂8a在浸溃电解液之前就向碳电极层3b的内部扩散,直接向碳材料3c的内部插入,从而金属锂8a和碳材料3c往往形成层间化合物。因此，在使电解液浸溃于负极3中之前，负极3的电位就下降。而且，当该电位下降显著时，如果使电解液浸溃该电位下降后的负极3，则负极3附近的电解液的溶剂急剧分解，由该分解而生成的氟化锂等化合物在碳材料3c的表面会形成厚的SEI覆盖膜。附带说一下，电化学电容器会下降至约O. 05V O. 2V，溶剂的分解开始电位为I. OV I. 5V左右。因此，虽然需要使锂膜8的金属锂8a向碳电极层内部3b扩散，但也需要进行控制以抑制过度扩散。 在上述的预掺杂工序中，清洗时使用的气体可以只是二氧化碳气体，但考虑到环境方面，也可以混入不活泼气体。此时，不活泼气体与二氧化碳气体的比例没有特别限定。另外，从成本方面考虑，使用的不活泼气体特别优选氩气，除此以外，还优选氦气、氖气、氪气等惰性气体。另外,碳材料3c优选预先减少表面的官能团的量。其理由如下所述。碳材料3c与二次电池的领域等中作为负极材料使用的硅化合物相比，表面的官能团较多。该表面的官能团与构成锂膜8的金属锂反应，形成对预掺杂不会有贡献的锂化合物即氢氧化锂或氧化锂。也就是说，通过蒸镀而形成锂膜8时，一旦气化后形成的金属锂8a具有非常高的化学活性，容易与上述表面官能团反应。此外，本实施方式中进行的预掺杂，只要是在负极3的制作后进行，就没有特别限定，例如也可以在元件I的制作后进行。另外，在本实施方式中，采用作为气相法的真空蒸镀法来形成锂膜8，但只要能够采用喷墨方式或锂的熔融涂布等对碳电极层3b的渗透性优良的方法在负极上形成锂，就没有特别限定。另外，电解液也并不限定于上述构成，混合下述化学式表示的阴离子中的二种以上而得到的电解液也是有用的。优选的是PF6-、BF4-、P(CF3)XF6_X (X=1 6)、B (CF3)YF4_Y(Y= I 4) (CF3也可以是C2F5等链状、环状氟代烃)中的二种以上的阴离子的混合物。其理由考虑如下。关于电化学电容器的容量和电阻，特别重要的是正极2的容量和电阻。正极2的活性物质如上述实施例所述，为活性炭。上述活性炭所具有的细孔的直径是不一样的，具有一定的细孔径分布。阴离子半径和活性炭细孔径的大小存在最合适的范围。因此，让具有多种阴离子直径的阴离子在由多种直径构成的活性炭的细孔上进行吸附脱附，与使用单一的阴离子时相比，能够更多地有效利用正极2的活性炭的容量。也就是说，通过混合二种以上的阴离子，能够大量地利用(取出)活性炭细孔内的容量。再者，活性炭的容量在正极电压为3. OV (相对于Li/Li +电位)以下时，是通过吸附锂离子来实现的。此时，锂离子发生溶剂化，该溶剂化的状态根据阴离子种类的不同而发生变化。
也就是说，通过改变锂离子溶剂化半径，能够积极地增大正极电压为3. OV(相对于Li/Li +电位)以下的正极活性炭容量。该现象是使用预掺杂锂离子的碳材料作为负极、使用活性炭作为正极而形成极化性电极的本发明的电化学电容器所特有的现象。此外，作为电解质阴离子，当然优选阴离子耐压(耐电压)较高者。也就是说，作为阴离子单体的耐压，PF6-的耐压较高，因而优选。因此，上述的阴离子的组合中，更优选含有PF6'上述方法可以提高耐电压的理由推测如下。从抑制作为集电体的铝的腐蚀的观点出发，需要预先在集电体的铝表面形成氟化铝主体的覆盖膜。此时，由于PF6—可以有效地向铝表面供给F —，因而可以认为电解液中含有PF6 —的电化学电容器的耐电圧较高。由此，一旦使用PF6—而以电化学的方式形成氟化铝的覆盖膜后，通过添加和混合BF4—等其它的阴离 子，就能够有效地形成氟化铝覆盖膜。另外，通过等离子体处理、气体处理等干式气氛下的基板处理而在集电体表面预先形成氟化铝，能够进一步提高耐压。再者，由于对活性炭也同时进行处理可以提高容量或减小电阻，所以能够进一步提高实质上的耐压。另外，根据上述的干式气氛下的基板处理，在处理电解液时，二种以上的阴离子可以同样地处理，所以还有生产率也大大提高的优点。实施例I下面，通过实施例对本实施方式的电化学电容器进行说明。此外，以下说明的本实施例的电化学电容器的制造方法是用于实现本发明的构成的一个例子，本发明不受下述的制造方法的限定。首先，对制作正极2的工序进行说明。作为集电体2a，例如使用厚度约为15 μ m的高纯度铝箔(含有99%以上的Al)。将该铝箔在氯系的浸蚀液中进行电解浸蚀，从而将表面进行粗面化。然后，在粗面化后的集电体2a的正背面形成极化性电极层2b。作为构成该极化性电极层2b的材料，有活性炭、粘结剂以及导电助剂等。作为活性炭，例如使用平均粒径为5μπι的酚醛树脂系活性炭。作为粘结剂，例如使用羧甲基纤维素(CMC)的水溶液。作为导电助剂，例如使用乙炔黑。活性炭、粘结剂和导电助剂按照10 2 I的重量比混合后使用。用混炼机将该混合物进行混炼而调整为规定的粘度，从而调配出浆料。将该浆料涂布于集电体2a的正背面，在100°C的大气气氛中进行干燥。这样，便形成厚度为40 μ m的极化性电极层2b。然后，对在集电体2a上形成了极化性电极层2b的材料实施规定宽度的纵向剪切加工。然后，除去集电体2a的正背面上形成的极化性电极层2b的一部分，在该除去了极化性电极层2b的部分上用针铆合(needle-caulking)等方法连接引线5a。这样就完成了正极2的制作。下面，对制作负极3的负极制作工序进行说明。作为集电体3a，例如使用厚度约为15 μ m的铜箔。然后，在集电体3a的正背面形成碳电极层3b。作为构成碳电极层3b的材料，使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的碳材料。作为碳材料，例如使用石墨质碳。导电助齐U与正极2同样，例如使用乙炔黑。作为粘结剂，使用例如将聚四氟乙烯(PTFE)和CMC按照4 I的重量比混合而得到的混合物。将上述材料按照碳材料、导电助剂和粘结剂的重量比为8 I I的比例混合，从而调配出浆料。调制浆料时，向水中依次投入CMC、乙炔黑、石墨质碳、PTFE,搅拌并进行混炼。使用逗号涂布机或模涂布机等将该浆料涂布于集电体3a的正背面，使得单面的厚度约为50μπι。然后，在80°C的大气中进行干燥。干燥后，将在正背面上形成了碳电极层3b的集电体3a以75 100kgf/cm的线压进行压力加工,调整压力加工的压力，使得碳电极层3b的单面厚度为40 μ m、密度为O. 4 I. Og/cm3。然后，压力加工后对在正背面上形成了碳电极层3b的集电体3a实施规定宽度的纵向剪切加工。再者，与正极2同样，除去集电体3a的表面形成的碳电极层3b的一部分。在该除去了碳电极层3b的部分上，通过电阻焊接等连接由铜等构成的引线5b。这样就完成了负极3的制作。 接着，如图2A所示，在负极3上，使用物理气相沉积法在碳电极层3b的正背面形成作为锂离子供给源的锂膜8。在本実施例中，作为在负极3的正背面形成锂膜8的方法，使用真空蒸镀装置。使用真空蒸镀装置蒸镀锂时，例如优选按照以下的条件进行工艺控制。蒸镀时的腔室内的圧力优选为10_2 10_5Pa，锂蒸发源的温度优选为400 600°C，电极(碳材料)的温度优选为-20 80°C。另外，蒸镀后，对腔室内进行清洗时供给的二氧化碳气体的分压优选设定为O. 02 O. 5大气压。另外，清洗时电极的保持温度优选设定为室温 300°C，更优选设定为室温 100°C。不过，上述的条件根据负极3的形状和大小、其它各种条件的不同而不同，所以上述以外的条件也可以适当选择。下面，对元件I的制作工序进行说明。使上述的正极2和负极3对置，使隔膜4介于该正极2和负极3之间而进行层叠，所述隔膜4例如以厚度约为35 μ m、密度为O. 45g/cm3的纤维素系的纸为材料。将该层叠物卷绕而形成元件I。这样就完成了元件I的制作。下面，对将元件I和电解液收纳于外包装壳体6内的工序进行说明。将元件I收纳于外包装壳体内，注入电解液。作为电解液，例如使用浓度为l.Omol/Ι的LiPF6。作为溶齐U，例如使用将高介电常数的碳酸亚乙酯(EC)和低粘度的碳酸二甲酯(DMC)按照I : I的重量比混合而得到的混合溶剂。但是，本发明的电解液不限于上述构成，只要含有锂离子，就能获得同样的效果。下面，对在负极3中预掺杂锂离子的工序进行说明。如上所述，通过将电解液和元件I收纳于外包装壳体内，电解液被浸溃于元件I内的负极3中。在该状态下放置规定时间，则在负极3的碳材料3c中嵌入了一定量的锂离子。这样，就完成了在负极3中预掺杂锂离子的工序。下面，对密封工序进行说明。在有底筒状的外包装壳体6的开口部配置封口构件7。然后，从封口构件7所处位置的外包装壳体6的开口部外周面朝着外包装壳体6内部实施拉深加工。进而，对外包装壳体6的开口端部实施卷边加工。由此，将封口构件7进行压焊而固定于外包装壳体6上。另外，此时，从元件I突出的引线5a、5b处于穿过封口构件7上设置的贯通孔而引出到外包装壳体6外面的状态。这样就完成了外包装壳体6的开口部的密封。最后，作为品质保持的工序，对组装好的电化学电容器进行老化，然后进行初期动作的确认。这样，就完成了电化学电容器的制作。下面使用图3A、图3B，对由本实施例制作的电化学电容器的负极的状态进行说明。图3A是表示本实施例的电化学电容器中使用的负极3的碳电极层3b的表面部分的碳酸酯键的状态、以及以下进行说明的比较例的碳电极层的表面部分的碳酸酯键的状态的Cls强度的光谱图。图3B是表示实施例和比较例各自的碳电极层的表面部分的锂原子与氟原子的结合状态的Fls强度的光谱图。图3A、图3B中所示的比较例与上述的实施例相比较，只有预掺杂工序不同。具体地说，并不是像本实施例那样，在负极3上预先用气相法形成锂膜8之后再浸溃电解液，而是使负极3浸溃含有锂离子的电解液，然后通过对正负极间施加电压而在负极3中预掺杂锂离子。 对实施例和比较例各自使用X射线光电子能谱方法(XPS)进行窄幅扫描。由图3A可知，在表示碳酸酯键的状态的结合能约为290eV处，实施例相对于比较例的峰强度为2倍。另外，由图3B可知，在表示锂原子与氟原子的结合状态的结合能约为685eV处，实施例相对于比较例的峰强度为三分之一。由上述结果可知，本实施例的负极3与比较例的负极相比，SEI覆盖膜中所含的导电性低的氟化锂的量减少，包括碳酸锂在内的具有碳酸酯键的化合物的覆盖膜的量增加。本实施方式中，如上所述，在负极3上形成预掺杂使用的金属锂8a时，一边进行调整以便不会使金属锂8a直接嵌入到碳材料3c的内部，一边使金属锂或碳酸锂附着于碳材料3c的表面。因此，在碳材料3c的表面的锂的密度较高的状态下进行预掺杂。所以，氟化锂在碳材料3c的表面的生成得到抑制。结果是，形成了导电性低的氟化锂的含量比导电性高的碳酸锂少的SEI覆盖膜。如本实施方式那样，电化学电容器中使用的负极上形成的SEI覆盖膜的低电阻化是着眼于SEI覆盖膜中所含的导电性低的氟化锂的存在，通过在减少其比例的同时，使SEI覆盖膜较多地含有锂离子的导电性高并且化学上稳定的碳酸锂而首次得以实现。(性能评价试验)下面，对使用本实施例的电化学电容器进行的性能评价试验进行说明。本试验中，按照条件I 3操作并比较了本发明的实施例的电化学电容器的样品和比较例，评价了各个电化学电容器的内部电阻的影响。其结果示于以下的表I中表I
权利要求
1.一种电化学电容器，其包含 元件，该元件由负极、正极以及介于所述负极和所述正极之间的隔膜构成，所述负极是在集电体的表面形成了含有嵌入了锂离子的碳材料的负极电极层的负极，所述正极是在集电体的表面形成了吸附离子的正极电极层的正极， 含有锂离子的电解液，以及 收纳所述元件和所述电解液的外包装体；其中， 在所述负极电极层中所含的所述碳材料的表面形成了含有碳酸锂的覆盖膜。
2.根据权利要求I所述的电化学电容器，其中，在所述负极电极层的用X射线光电子能谱方法(XPS)测定的Fls光谱和Cls光谱中，所述Fls光谱中的表示氟和锂的结合状态的强度Al与表示氟和磷的结合状态的强度A2的强度比A1/A2为O. Ol彡A1/A2彡O. 8，并且所述Cls光谱中的表示碳和氧的结合状态的强度BI与表示碳和碳的结合状态的强度B2的强度比 B1/B2 为 O. 25 < B1/B2 < O. 9。
3.根据权利要求I所述的电化学电容器，其中，所述负极电极层中所含的所述碳材料呈粒子状，所述碳材料的平均粒径为O. I μ m 10 μ m。
4.一种电极,其含有集电体和形成于所述集电体的表面的电极层， 所述电极层由能够嵌入锂的碳材料和金属锂形成， 在所述碳材料的表面和所述金属锂的表面形成了含有碳酸锂的覆盖膜。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，在所述电极层的用X射线光电子能谱方法(XPS)测定的Fls光谱和Cls光谱中，所述Fls光谱中的表示氟和锂的结合状态的强度Al与表示氟和磷的结合状态的强度A2的强度比A1/A2为O. 01彡A1/A2 ( O. 8，并且所述Cls光谱中的表示碳和氧的结合状态的强度BI与表示碳和碳的结合状态的强度B2的强度比B1/B2为O.25 ( B1/B2 ( O. 9。
6.根据权利要求4所述的电极，其中，所述电极层中所含的金属锂的微晶尺寸为5nm 5000nm。
7.根据权利要求4所述的电极，其中，所述电极层中所含的所述碳材料呈粒子状，其平均粒径为O. I μ m 10 μ m。
全文摘要
本发明的电化学电容器包含元件、电解液以及收纳它们的外包装体。元件含有负极、正极以及介于负极和正极之间的隔膜，所述负极是在集电体的表面形成了含有嵌入了锂离子的碳材料的负极电极层的负极，所述正极是在集电体的表面形成了吸附离子的正极电极层的正极。电解液含有锂离子。在负极电极层中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸锂的覆盖膜。
文档编号H01G11/50GK102640242SQ20108005113
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月13日
发明者久米俊郎, 奥泽智宏, 近藤敬一 申请人:松下电器产业株式会社