氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法

专利名称：：氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法
技术领域：
：本发明涉及用于对氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价的方法，所述氧化镁用于使污染土壤中含有的铅、镉、6价铬等重金属不溶。
背景技术：
：过去人们就知道使用氧化镁作为土壤硬化剂或重金属溶出降低剂的材料。例如，有文献提出了由氧化镁和/或硫酸镁构成的土壤硬化剂，或是由含有氧化镁和/或硫酸镁的物质构成的土壤硬化剂(专利文献1)。并且，还有文献提出了如下的防止污染土壤的重金属等溶出的方法(专利文献2):该方法的特征在于，将规定深度的被重金属等污染的污染土壤制成泥土状，在上述泥土状污染土壤中注入通过混合规定量的水和规定量的氧化镁而成的以氧化镁为主要成分的土壤硬化剂，使该硬化剂和上述土壤混合，注入的所述硬化剂中的氧化镁发生反应而使所述土壤硬化，从而能够防止所述重金属溶出到与所述土壤相邻的土壤中。专利文献l:日本特开平10-316967号公报专利文献2:日本特开2002-206090号公报作为氧化镁，通常使用对碳酸镁或氢氧化镁进行烧制而得到的氧化镁。这种情况下，氧化镁的性状根据烧制温度、原料种类、原料所含有的杂质的种类和量等的不同而发生变动。根据本发明人通过改变烧制温度制造各种氧化镁所得到的经验，即使在80(TC110(TC的温度进行烧制，所得到的氧化镁中也包含有使重金属不溶的性能较差的氧化镁。因此，为了提高作为重金属溶出降低剂的氧化镁的质量稳定性，需要找出这些使重金属不溶的性能较差的氧化镁，并在制成产品前将其除去。此时，希望能够在短时间内简便地而且实际上不使用污染土壤的条件下对氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价。关于这一点，尽管在上述的专利文献l、2中对氧化镁的使用进行了记载，但关于从降低重金属溶出等性能的方面出发评价氧化镁的质量是否良好并进行选择的内容，却完全没有记载。于是，本发明的目的在于提供一种方法，该方法不使用污染土壤，且能够在短时间内简便地对用于硬化污染土壤和用作污染土壤中的重金属溶出降低剂的各种氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价。
发明内容本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌，获得浆料后，对该浆料进行固液分离，然后对得到的液体成分中存在的6价铬离子的浓度进行测定，由此能够对与源自氧化镁的氢氧化镁一起构成固体成分的不溶的6价铬进行定量，并且该不溶的6价铬的量越多，就可以评价为氧化镁的使重金属不溶的性能越高，基于上述发现完成了本发明。艮P，本发明提供如下[1][7]的技术方案。一种氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其特征在于，该方法包括如下工序(A)混合工序，在该工序中，将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌，以获得浆料;(B)固液分离工序，在该工序中，对得到的浆料进行固液分离，得到液体成分和固体成分，所述液体成分包含源自部分所述含有6价铬的化合物的6价铬离子，所述固体成分包含源自剩余部分的所述含有6价铬的化合物的6价铬和源自所述氧化镁的氢氧化镁；以及(C)评价工序，在该工序中，对得到的液体成分中的6价铬离子的浓度进行测定，以评价所述氧化镁的使重金属不溶的性能。如上述[1]所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，相对于1升作为所述浆料的溶剂的水，所述含有6价铬的化合物的量以6价铬的质量计为0.75mg10mg。如上述[1]或[2]所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，相对于1升作为所述浆料的溶剂的水，所述氧化镁的量为3g100g。如上述[1][3]任一项所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，搅拌时间为15分钟以上。如上述[1][4]任一项所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，工序(A)的浆料中的含氯的离子的浓度换算成氯原子为0.03mg/升以下。如上述[1][5]任一项所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，该方法除了工序(A)(C)以外，还包括分选工序(D)，在该工序(D)中，根据工序(C)的评价结果，从两种以上的氧化镁中选出使重金属不溶的性能较高的氧化镁。m如上述[6]所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，相对于1升作为所述浆料的溶剂的水，所述含有6价铬的化合物的量以6价铬的质量计为1.0mg2.0mg，所述氧化镁的量相对于1升作为所述浆料的溶剂的水为10g35g，搅拌时间为15分钟20分钟，并且，在工序(D)中，选出已确认将所述含有6价铬的化合物中的6价铬的总量的35质量％以上以所述固体成分的形式回收的氧化镁。根据本发明的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，能够在短时间内(例如1小时以内)简单地对氧化镁的使重金属不溶的性能进行高精度的评价。特别是在工序(A)中，对含有6价铬的化合物的用量进行设定以使6价铬的质量相对于1升作为浆料的溶剂的水为1.0mg2.0mg，并对氧化镁的用量进行设定以使氧化镁相对于1升作为浆料的溶剂的水为10g35g，只要这样设定就可以通过使用市售的简易测定装置(例如，共立理化学研究所制造的"数字水质离子测试包(digitalpacktest)"诉不超过10分钟的时间进行工序(C)(评价工序)，这种情况下，能够将工序(A)工序(C)全部所需的时间縮短在例如30分钟以内。并且，根据本发明的评价方法，只需准备微量的含有6价铬的化合物，即使不准备污染土壤也能够评价氧化镁的使重金属不溶的性能。具体实施例方式本发明的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法包括如下工序(A)混合工序，在该工序中，将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌，以获得浆料；(B)固液分离工序，在该工序中，对得到的浆料进行固液分离，得到液体成分和固体成分，所述液体成分包含源自部分所述含有6价铬的化合物的6价铬离子，所述固体成分包含源自剩余部分的所述含有6价铬的化合物的6价铬和源自所述氧化镁的氢氧化镁；以及(C)评价工序，在该工序中，对得到的液体成分中的6价铬离子的浓度进行测定，以评价所述氧化镁的使重金属不溶的性能。下面对工序(A)工序(C)进行详细描述。工序(A)是将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌，从而获得浆料的工序。对于含有6价铬的化合物，只要是能够在水中供给含有6价铬的离子(例如，络酸根(CrO/')、重铬酸根(02072')等)的水溶性化合物即可。并且，作为含有6价铬的化合物，也可以使用与其他不影响本发明的效果的物质的混合物。含有6价铬的化合物的形态可以是液体和固体中的任意一种。作为含有6价铬的化合物，例如可以举出重铬酸钠二水合物、重铬酸吡啶鐺、氟铬酸吡啶鐵、聚(重铬酸-4-乙烯基吡啶鑰)、铬酸酐、铬标准液(Cr-1000)、铬标准液(Cr-100)、铬酸锌、铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠四水合物、铬酸铅(II)、铬酸钡、六羰基铬、氯络酸2，2'-联吡啶、氯铬酸吡啶鑰、氧氯化铬、titrisol铬标准溶液、重铬酸铵、重铬酸咪唑鐵、重络酸钾等。对于含有6价铬的化合物的量来说，相对于1升作为浆料的溶剂的水，其量以6价铬的质量计优选为0.75mg10mg，更优选为0.9mg5mg，特别优选为1.0mg2.0mg。该值小于0.75mg时，则无论氧化镁的使重金属不溶的性能优劣与否，工序(C)中6价铬离子浓度的测定值均会变小，可能难以评价氧化镁。该值大于IOmg时，则含有6价铬的废弃物的量变多，增加了废弃物的处理负担。氧化镁可以通过例如烧制碳酸镁、氢氧化镁等含有镁的化合物来获得。烧制温度优选为750。C95(TC，更优选为800°C900°C。当烧制温度小于750。C时，则烧制时间变长，氧化镁的制造效率会降低。烧制温度超过950。C时，存在氧化镁的使重金属不溶的性能降低的倾向。对于氧化镁的量来说，相对于1升作为浆料的溶剂的水，其量优选为3g100g，更优选为5g100g，进一步优选为7g50g，特别优选为10g35g。该量小于3g时，则无论氧化镁的使重金属不溶的性能优劣与否，工序(C)中6价铬离子的浓度的测定值会变得过小，可能难以评价氧化镁。该量超过100g时，则氧化镁的评价精度可能会降低。本发明的评价对象物是氧化镁，作为该氧化镁，只要不影响本发明的效果，也可以使用氧化镁与其他物质的混合物。作为其他物质，可以举出沸石、硅藻土、白土、膨润土、干燥粘土、碳酸钙、硅石粉末、石膏等。在其他物质与氧化镁的总量中，其他物质的比例优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。需要说明的是，作为能够影响本发明的效果的其他物质，例如可以举出将6价铬还原为3价铬的物质(还原剂，例如硫酸铁(II)、硫化钙等)。从提高本发明的评价方法的评价精度的观点出发，工序(A)的浆料中的氯离子的浓度优选为0.03mg/升以下。需要说明的是，在本说明书中，氯离子的浓度是指换算为氯化物的离子(cr)等含氯离子的氯原子(ci)后的浓度。为了将浆料中的氯离子的浓度控制在所述优选的数值范围内，作为工序(A)中使用的水，使用蒸镏水或离子交换水即可。使用自来水的情况下，通常浆料中的氯离子的浓度会超过0.03mg/升。从提高本发明的评价方法的评价精度的观点出发，工序(A)中使用的水的电导率优选为0.5jiS/cm以下。作为将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌的方法，例如可以举出将混合含有6价铬的化合物和水而成的水溶液与氧化镁进行混合并搅拌的方法。8搅拌时间的下限值优选为15分钟以上。该值小于15分钟时，氧化镁的评价精度可能会降低。对搅拌时间的上限值没有特别限定，从本发明的评价方法的效率性的观点出发，优选搅拌时间为2小时以内，更优选为1小时以内，进一步优选为30分钟以内，特别优选为20分钟以内。工序(B)是对得到的浆料进行固液分离，以得到液体成分和固体成分的工序，所述液体成分包含源自部分所述含有6价铬的化合物的6价铬离子，所述固体成分包含源自剩余部分的所述含有6价铬的化合物的6价铬和源自氧化镁的氢氧化镁。作为固液分离的方法，可以举出过滤、离心分离等。作为固液分离设备，可以举出在前端安装有过滤器(过滤设备)的注射器、减压过滤装置、离心分离装置等。工序(C)是对工序(B)得到的液体成分中的6价铬离子的浓度进行测定，以对氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价的工序。6价铬离子的浓度是指换算为含有6价铬的离子(例如重铬酸根离子)中的铬原子(Cr)后的浓度。在本发明中，假定在工序(A)中不使用氧化镁而仅将含有6价铬的化合物溶解在水中，以这种情况下的液体成分中的6价铬离子的浓度为基准值时，6价铬离子的浓度相对于该基准值降低的程度与氧化镁的使重金属不溶的性能有较高的关联性，可对氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价。另外，经本发明人的实验证实，因此对于氧化镁来说，使6价铬不溶的性能高时，使铅、镉等重金属不溶的性能也高。即，使6价铬不溶的性能与使其他重金属不溶的性能密切相关。在本发明中，基于这种认识，将使6价铬不溶的性能的评价转换为使重金属不溶的性能的评价。不采用本发明的评价方法而对氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价时，需要将氧化镁与污染土壤混合，经过规定期间(例如28天)后对6价铬等重金属的溶出量进行定量试验，从而评价氧化镁的使重金属不溶的性能。在这一方面，本发明的评价方法不需要污染土壤，并且能够简单快速地进行评价。本发明的评价方法除了工序(A)(C)以外，还包括分选工序(D):根据工序(C)的评价结果，从两种以上的氧化镁中选出使重金属不溶的性能较高的氧化镁作为适于用作重金属溶出降低剂等的氧化镁。作为包括工序(D)的本发明的评价方法的优选例，可以举出满足下述(a)(d)的所有条件的方法。(a)工序(A)中的含有6价铬的化合物的量相对于1升作为浆料的溶剂的水以6价铬的质量计为1.0mg2.0mg。(b)工序(A)中的氧化镁的量相对于1升作为浆料的溶剂的水为10g35g。(c)工序(A)中的搅拌时间为15分钟20分钟。(d)在工序(D)中，选出己确认将含有6价络的化合物中的6价铬的总量的35质量％以上以固体成分的形式回收的氧化镁。除氧化镁以外，重金属溶出降低剂中还可以包含其他物质(例如，沸石、硅藻土、白土、膨润土、干燥粘土、碳酸钙、硅石粉末、石膏等)。在这种情况下，将选择出的氧化镁与其他物质混合，配制重金属溶出降低剂。重金属溶出降低剂的添加量还根据污染土壤中所含有的重金属的种类、量等的不同而不同，通常相对于1m3的污染土壤，优选其添加量为10kg以上，更优选为50kg以上。对其添加量的上限没有特别限定，通常相对于lm3的污染土壤为300kg。实施例(1)作为评价对象物的氧化镁的制备在大约80(TC110(TC加热菱镁矿原矿4小时，得到各种氧化镁(下面称为"轻烧氧化镁A""轻烧氧化镁F")。在l升蒸馏水中溶解0.04243g重铬酸钾(K2Cr207)，制备成6价铬(Cr)的浓度为15.0mg/升的溶液后，用蒸馏水将该溶液稀释10倍，制备出6价铬的浓度为1.5mg/升的含有6价铬的溶液(表1中的"Cr(l)")。接着，将100毫升该含有6价铬的溶液倒入振荡器中后，在该振荡器中加入1g表1所示种类的MgO(轻烧氧化镁)，进行振荡。需要说明的是，表1中的"MgO的种类"一栏中的"A""F"分别表示"轻烧氧化镁A""轻烧氧化镁F"。振荡在15分钟、200次/分钟的条件或60分钟、200次/分钟的条件下进行。振荡后，用前端安装有膜滤器(网孔尺寸0.45)am)的注射器从所得到的浆料中抽出IO毫升液体成分，对该液体成分中的6价铬离子的浓度(mg/升)进行测定。结果在表1中以"重金属等的溶出量(mg/L)"表示。将振荡15分钟后液体成分中的6价铬离子的浓度小于1.0mg/升的情况定为氧化镁的使重金属不溶的性能为良好的情况(表1中为"〇")，将该6价铬离子的浓度为1.0mg/升以上的情况定为氧化镁的使重金属不溶的性能为不良的情况(表1中为"X"),以此对氧化镁进行评价。评价结果在表1中以"简易评价方法得出的MgO的评价结果"表示。另一方面，在含有浓度为7.5mg/kg的6价铬的污染土壤中添加所述"轻烧氧化镁A""轻烧氧化镁F"中的任一种并使该轻烧氧化镁的量相对于ln^污染土壤为100kg，并且调整水含量以使含水比为142%,进行混合，然后放置。需要说明的是，含水比是指(水的质量/污染土壤的干燥质量)x100。混合7天后，依据日本环境省告示第46号法进行6价铬的溶出试验。结果在表1中以"污染土壤实验中的重金属等的溶出量(mg/L)"表示。需要说明的是，对不添加轻烧氧化镁时的该6价铬离子的浓度进行测定，结果为0.98mg/升。将6价铬离子的浓度小于0.40mg/升的情况定为氧化镁的使重金属不溶的性能为良好的情况(表1中为"〇")，将6价铬离子的浓度为0.40mg/升以上的情况定为氧化镁的使重金属不溶的性能为不良的情况(表1中为"X")，以此对氧化镁进行了评价。评价结果在表1中以"污染土壤实验得出的MgO的评价结果"表示。由表1中的实施例16可知，利用本发明的简易评价方法得出的轻烧氧化镁的评价结果与使用污染土壤实际调查的轻烧氧化镁(MgO)的使重金属不溶的性能的结果一致。[实施例7]使用三氧化铬(&03)代替重铬酸钾(&20207)，制备6价铬的浓度为1.5mg/升的含有6价铬的溶液(表1中的"Cr(2)")，除此以外，以与实施例1同样的方式进行实验。结果如表1所示，得到了与实施例1相同的结果。使用作为重铬酸钾0^20207)和硝酸的混合物的原子吸光用标准试剂代替重铬酸钾(&0"207)，制备6价铬的浓度为1.5mg/升的含有6价铬的溶液(表1中的"Cr(3)"，pH4.5)，除此以外，以与实施例1同样的方式进行实验。结果如表1所示，得到了与实施例1相同的结果。此外，对于使用氢氧化钠使含有6价铬的溶液的pH由4.5变为7.2或变为9.8的各情况，以与上述同样的方式进行了实验。结果未发现由pH变化导致的明显差异。由实施例7、8的结果可知，即使改变含有6价铬的化合物的种类或溶剂的pH，本发明的评价结果也不会发生改变。使用硝酸铅(PbN03)代替重铬酸钾，制备铅(Pb)的浓度为1.5mg/升的含有铅的溶液，除此以外，以与实施例l、6同样的方式进行实验。结果在搅拌15分钟和60分钟后，在液体成分中都没有检测到铅。使用氯化镉(CdCl2)代替重铬酸钾，制备镉(Cd)的浓度为1.5mg/升的含有镉的溶液，除此以外，以与实施例l、6同样的方式进行实验。结果在搅拌15分钟和60分钟后，在液体成分中都没有检测到镉。使用亚砷酸钠(NaAs02)代替重铬酸钾，制备砷(As)的浓度为1.5mg/升的含有砷的溶液，除此以外，以与实施例l、6同样的方式进行实验。结果在搅拌15分钟和60分钟后，在液体成分中都没有检测到砷。需要说明的是，砷虽不是重金属，却是污染土壤中常常含有的有害物质。[比较例7、8]使用氟化钾(KF)代替重铬酸钾，制备氟(F)的浓度为1.5mg/升的含有氟的溶液，除此以外，以与实施例l、6同样的方式进行实验。需要说明的是，氟虽也不是重金属，却是污染土壤中常常含有的有害物质。结果在搅拌15分钟和60分钟后，在液体成分中的氟浓度都是轻烧氧化镁F低于轻烧氧化镁A，与使用污染土壤实际调查轻烧氧化镁的使重金属不溶的性能的结果相反。使用四硼酸钠(Na2B40v10H2O)代替重铬酸钾，制备硼(B)的浓度为1.5mg/升的含有硼的溶液，除此以外，以与实施例l、6同样的方式进行实验。需要说明的是，硼虽也不是重金属，却是污染土壤中常常含有的有害物质。结果在搅拌15分钟和60分钟后，在液体成分中的硼浓度都是轻烧氧化镁A与轻烧氧化镁F相同。由比较例110的结果可知，使用6价铬以外的重金属等时不能对氧化镁的使重金属不溶的性能的优劣进行评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[实施例943]使用与实施例18中使用的轻烧氧化镁种类不同的轻烧氧化镁(下面称为"轻烧氧化镁G")，制备成含有表2所示的量(相对于1升水的量)的6价铬和氧化镁的浆料，并且设定为表2所示的振荡时间，除此以外，以与实施例1同样的方式进行实验。另外，实施例22中的每升水中的6价铬量和氧化镁量与实施例18相同。实施例22中，振荡时间为15分钟时，液体成分中6价铬的溶出量为1.06mg/升。该值与实施例6(使用轻烧氧化镁F的实验例)相同。因此，实施例943中使用的轻烧氧化镁G的使重金属不溶的性能的评价结果为"X"(不良)。实施例943中，以液体成分中的6价铬的溶出量的测定值为基础计算出的不溶的6价铬的质量比例列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其特征在于，该方法包括如下工序(A)混合工序，在该工序中，将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌，以得到浆料；(B)固液分离工序，在该工序中，对得到的浆料进行固液分离，得到液体成分和固体成分，所述液体成分包含源自部分所述含有6价铬的化合物的6价铬离子，所述固体成分包含源自剩余部分的所述含有6价铬的化合物的6价铬和源自所述氧化镁的氢氧化镁；以及(C)评价工序，在该工序中，对得到的液体成分中的6价铬离子的浓度进行测定，以评价所述氧化镁的使重金属不溶的性能。2.如权利要求1所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，相对于1升作为所述浆料的溶剂的水，所述含有6价铬的化合物的量以6价铬的质量计为0.75mg10mg。3.如权利要求1或2所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，相对于1升作为所述浆料的溶剂的水，所述氧化镁的量为3g100g。4.如权利要求13任一项所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，搅拌时间为15分钟以上。5.如权利要求14任一项所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，工序(A)的浆料中的含氯的离子的浓度换算成氯原子为0.03mg/升以下。6.如权利要求15任一项所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，该方法除了包括工序(A)(C)以外，还包括分选工序(D)，在该工序(D)中，根据工序(C)的评价结果，从两种以上的氧化镁中选出具有较高的使重金属不溶的性能的氧化镁。7.如权利要求6所述的氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，其中，在工序(A)中，相对于1升作为所述浆料的溶剂的水，所述含有6价铬的化合物的量以6价铬的质量计为1.0mg2.0mg，所述氧化镁的量相对于1升作为所述浆料的溶剂的水为10g35g，搅拌时间为15分钟20分钟，并且，在工序(D)中，选出已确认将所述含有6价铬的化合物中的6价铬的总量的35质量％以上以所述固体成分的形式回收的氧化镁。全文摘要本发明提供氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法，该方法不使用污染土壤而能够简便地在短时间内对用作污染土壤中的重金属溶出降低剂的各种氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价。所述氧化镁的使重金属不溶的性能的评价方法包括如下工序(A)将含有6价铬的化合物和氧化镁与作为溶剂的水混合并搅拌，从而获得浆料的工序；(B)对得到的浆料进行固液分离，得到包含源自部分所述含有6价铬的化合物的6价铬离子的液体成分和包含源自剩余部分的所述含有6价铬的化合物的6价铬和源自氧化镁的氢氧化镁的固体成分的工序；以及(C)对得到的液体成分中的6价铬离子的浓度进行测定，以对氧化镁的使重金属不溶的性能进行评价的工序。文档编号G01N33/00GK101614723SQ20081021262公开日2009年12月30日申请日期2008年8月25日优先权日2008年6月24日发明者守屋政彦,松山祐介,桧垣徹申请人:太平洋水泥株式会社