石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术的制作方法

专利名称：石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术的制作方法
技术领域：
本发明属无机化工生产技术，具体说是"石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须 联产技术"。
(二)
背景技术：
国内外己有硫酸钙晶须生产技术大体分两类 一是用高纯天然石膏粉经水热反应成晶须，
因产品纯度要求含CaS04》98 99.5。/。，天然高纯石膏纯度很难满足，原料晶须化后，洗除含 Si、 Fe、 Al、 Mn等氧化物杂质，很麻烦，且洗水量大，有污染，尤其洗除Si02，水难治污， 不宜大规模生产；另一是净化钙盐液中加石灰，碱或氨沉淀获硫酸钙晶须，附产盐类回收无 利，排放污染也是浪费。而生产氢氧化镁晶须现有技术有卤水——石灰法，附产CaCl2多尾 弃；卤水——氨法，附产NH4C1液，最多加石灰回收蒸出氨，蒸氨废水含CaCl2尾弃；菱镁矿 法，本质是镁矿与盐酸制成MgCl2液，再卤水——氨法……其它方法，污染——浪费，本质一 样。
当今，节能、降耗、减排——环保呼声日益高涨，能否将钙、镁两晶须联产——互相利 用彼此生产中的下脚、"废料"达到综合利用、清洁生产、低成本生产目的？ ！故乡——陕南 有数亿t计的石膏矿，有天下唯一特大型水镁矿，湿法磷酸厂、磷酸盐厂每天升高的磷石膏 山、火电厂烟气脱硫产脱硫石膏能否作晶须原料？ ！前苏联学者在《无机盐工艺学》中提到 氧化镁与石膏的混合悬浮液鼓C02可得MgS04液。提示了我，经反复实验，尤其加纳滤膜过滤 处理低浓液回收，使硫酸铵循环利用等技术的应用，本发明成功了。它无先例，规模化后， 可使两产品生产无污染，尤其成本之低，仅现有市价1/5 1/7，若以现市价l/4投放市场可 为大规模用于轻质高强度建材作补强剂，使产品市场百倍扩大，成为大产业。
(三)

发明内容
本发明工艺是
1步、制MgS(V液将石膏粉、轻烧Mg0入稀硫铵洗水成石膏、Mg(OHh浓浆，使桨中CaS04: Mg(0H)产1.05最好(摩尔比)，控制反应后MgS04浓度在2.5 3mo1/1为宜，鼓入C。2气，反 应式CaS04+Mg(OH)2+C02=CaCCU+MgS04+H20，反应完，静置，沉淀，过滤得MgS04液、CaC03 渣及洗渣水；
2步、制MgS(X净化液将MgS04液，化学净化——氧化除Fe、 Mn等，硫化除重金属、砷 等，调ra使水溶Si02、 A广+等共沉淀，老技术，不赘述。化学净化液最后过精滤，得净化MgS04 液。要求再高，可过离子交换净化一次，或加乙醇沉淀杂质净化，可得高纯MgS04液，浓度控 制在含MgS04300g/l 360g/l最好。
3步、中和沉淀Mg(OH)2:将2步制净化MgS04液入沉淀反应槽强搅拌下徐徐加入氨水(或 氨气)，氨水浓度20%左右( 12mol/l)最宜，到PH^8时，加氨速度开始加快，到PH=10 10: 5时停加氨，反应MgS04+2朋3 'H2(^Mg(0H)2 1 + (HN4.) 2504是放热反应，控制温度在35° — 55'C间好，温度再高氨气化损失多，不好，温度太低，沉淀滤洗性差，也不好。停加氨后十 几分钟，停搅拌，静置半小时许，滤出Mg(0H)2，净水洗涤几次，到氯化钡液滴入洗水，不显 浑浊为止，甩干，为Mg(0H)2中间品，供下步加工用。也可干燥后作商品Mg(0H)2用。滤得含 硫酸铵(及Mg+0母水与一洗水集中一池循环用，滤水含S(T《1.5mo1/1者集中一池另行处 理。4步、制硫氧镁晶须将3步获Mg(OH)2滤饼，加入净化MgS04液搅拌混合成浆，入水热 反应条，使混合浆中Mg"含量 1.5mol/l为宜，含S(V2: Mg++ 1:6 7 (摩尔比)最好。通蒸 气迅速升温升压到150 160'C间(表压0.4—0. 5Mpa)，保温保压下停留2. 5 3h(小试验l 2h就行，大生产致少2. 5 3h才好，时间太长无益，太短不好)之后，放出料，〉70"C下滤 出沉淀晶须、漂洗、甩干，得湿饼即硫氧镁晶须MgS0^5Mg(OH)2'3H20中间品，供下步加工 用。也可干燥后直接出售；因Mg(0H)2过量，洗滤水静置沉淀后过滤回收Mg(0H)2和清水循环 用。
5步、制Mg(0H)2晶须将4步制硫氧镁湿饼入中和槽，搅拌下，加入游离S(T当量1. 2 1.4倍氨水，同时升温到70 80。C下中和1.5 2h后滤出沉淀，热水洗净S(V2，甩干后， 200°C热风干燥为Mg (OH) 2晶须产品。
6步、浓縮硫酸铵洗水将上述l、 2、 3、 5步获稀硫酸铵(镁)洗渣水、洗晶水、中和 水集中一大池槽，先微滤机，再串接纳滤机，利用纳滤膜对二价阴离子盐特殊拦截作用，可 低投入、低能耗、低成本分离出清水(含点NHa更好)作洗涤水循环用，也可作一步反应用水， 含NH3是自带催化剂分离出(WU 2S04液，浓度可》20%。约1. 7mo1/1供合成硫酸钙晶须作 原料。
7步、烧石灰，制Ca(0H)2乳将l步付产CaC03渣，自然干燥后，入窑烧成石灰，回收 洗净石灰窑气中C02供1步碳化反应用，获石灰入水成Ca(0H)2粗浆过漩流器除砂。
8步、蒸氨得Ca(0H)2浓乳浆与硝酸铵液混合入蒸氨塔，反应Ca(0H)2+2NH^(X— Ca(N03)2+2NH3t+2H20:冷水淋吸氨气得氨水循环用，蒸氨余液净化，过滤获纯净硝酸钙(常 规技术，免细述)控制含Ca(N03)2浓度》3mol/l好。
9步、合成硫酸钙晶须将6步得浓度20%左右硫铵液(可能含Mg)化学净化除Fe、 Mn 等及重金属、砷、硅酸、Al等杂质，传统方法，不细述，得净化硫铵水液(含Mg"无碍)与 8步制净化硝酸钙液，分别预热到近沸，按比例，使Ca":S(V2略大于1就行，在水热反应釜 内先装半釜硝酸铵液浓度170g/1，作反应稀释剂，内中预先加入液重3-5%优质硫酸钙晶须晶 种，中速搅拌加热下泵入硝酸钙和硫铵液，力求使硝酸钙液由釜底加入，而硫铵液喷于液面， 搅拌下，两反应液先分别稀释后再相遇反应，效果最好，这样一对反应液，加入是浓液，而 相遇反应已先经母液稀释，在过饱和度不高下反应极为重要，加料同时升温到14(TC，保压 到表压0.2 0.22Mpa为宜，加料到快满釜，停加，保温保压下搅拌lh，可出料一半，留一 半作晶种稀释剂，再加料，规模特大，可串联两个到两个以上水热釜，连续化生产。出料趁 热过滤〉7(TC热水洗涤达标后，趁热干燥为无水硫酸钙晶须。
10、滤出母水， 一洗水多效浓縮为》50%以上浓硝铵(镁)循环用，低浓硝铵水过电渗淅， 分出浓、淡水液，淡水液作洗晶用水，浓水液入多效浓縮后循环用。循环中Mg"积累可抽出 部分母水，调PH》使以Mg(OH)"回收，防止循环硫铵液中Mg"太高。
以上方法中用硝酸铵之处用氯化铵等代替原理相同，但 铵循环热耗，产品质量设备防 腐等更好些。附图
是工艺流程图。
权利要求
1用石膏、氢氧化镁(可以由轻烧MgO水化而得，海水盐卤沉淀而得，烧白云石水化而得等)加水成矿浆，加少许铵盐有催化作用，鼓CO2反应制取MgSO4。
2.净化MgS04，加过量氨中和获Mg(0H)2 {，洗滤过程产大量低浓含硫铵水液，采用纳滤 增浓，同时分离淡水循环洗涤，也使稀硫铵液得以经济回收，使铵循环法得以完全进行，此 法使节能、降耗、减排、清洁生产得以实现。
3.将镁盐晶须生产过程附产硫酸铵液与硝酸钙复分解，合成硫酸钙晶须方法，产品优质 高纯，而方法简单，硝酸铵再生后可循环利用，使硫酸钙晶须生产成本数倍降低成为可能。目前，国内硫资源不足，硫酸市价飞升，而丰富的石膏矿物丰价廉更有越用越多的磷石膏，氟石膏、电厂烟气脱硫石膏，可供本发明作原料，来源广，成本特低， 一一以无水硫酸 钙晶须为例，现市价6000元/t，而用本发明大规模生产，成本《800元/t，仅市价l/7左右， 若以现价1/4入市，本发明产品用途将由现在主要用于基料单价过万元/t的塑料树脂、橡胶、 涂料、油漆这类作添加剂扩展到广泛用于单价低许多的水泥、金属类作添加剂，07年国产钢 铁近五亿t，水泥过七亿t，当钙、镁晶须替代钢筋作建材水泥制品补强增韧剂使用时，市场 千百倍放大了，该专利的实用性就充分体现出来了。
全文摘要
本发明提供两种无机化工品联产技术，具体说是石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术；其特点是以氨——铵循环为反应介质，在水相中加入NO₃^-和CO₂使石膏、轻烧MgO中SO₄、Ca、Mg三种成份分别成水溶离子，净化后，再复分解反应，重新沉淀出人工合成高纯度硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须产品；而CO₃^-2、NO₃^-、NH₃、NH₄⁺在生产过程始终循环使用，实耗很少下，使石膏、轻烧镁中杂质在液相分离，该法用普通原料，在能耗物耗、排放大幅降低下，可低成本生产出高品质硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须。
文档编号C01F5/00GK101575106SQ20081001813
公开日2009年11月11日 申请日期2008年5月5日 优先权日2008年5月5日
发明者朱作远 申请人:朱作远