专利名称：一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法。
技术背景众所周知，受碳纳米管的启发，以色列魏兹曼科学院科学家R. Tenne领导 的研究小组开创了非碳无机类富勒烯纳米材料研究的新领域，并采用流化床工 艺以相应的纳米级过渡金属氧化物为前驱体，实现了无机类富勒烯过渡金属硫 化物纳米材料宏观量合成。现有技术除固气反应合成法之外，其合成二硫化钼纳米材料还有很多方法， 例如激光溅射和电弧放电法，超麵波电化学合成法，水热合成法，模板法，自 组装法等等。在所有上述方法中，固气反应法具有产业化的可能性，所以是产业化重要 的研究方法。以色列科学家在我国申请了有关这方面的专利技术，其中 01806119. 2涉及一种用于生产无机类富勒烯(IF)纳米颗粒和纳米管的反应器和方法。所述的设备包括一化学反应器，并进一步与进料设备和控制反应器内沿 反应通道的温度的控温设备相连，以致使温度维持基本上不变。该发明还涉及 一种合成IF-WS2纳米颗粒和纳米管的方法，所述的纳米颗粒为球形，其尺寸为 0. 01 —直到0. 5微米，所述的纳米管的长度为0. 1直到数百微米，其截面尺寸 为直到200纳米。这种设备为垂直布置结构，而且是生产WS2富勒烯结构材料 的装置和方法。这种方法突出的问题是反应时间长，成本高。申请(专利)号03110897. 0提出一种大量生产二硫化钼类富勒烯纳米结构材料的方法，其特征在于以金属钼纳米粉和商业硫粉为原料，在500-950°C， 1000-15000Pa压力气氛下，固态反应制备MoS2类富勒烯纳米结构材料；所述气 氛为Ar和H2S、或Ar和Hz的混合气，其中Ar占1-20%;所述金属钼纳米粉和 硫粉的摩尔比在10-0.05之间。该发明生产速度快，消耗硫化氢少，产物粒度 均匀。这种方法突出的问题是要获得纳米的金属钼并不容易，而且成本高，纳 米钼粉容易自燃，操作起来困难。申请(专利)号01817955. X举出用于制备无机类富勒烯纳米结构物的方法 和设备。在预定的温度条件下使金属氧化物汽化，并送到反应段，同时将第一 和第二反应剂送入反应段。因此汽化的金属氧化物与第一反应剂相互作用，在 气相中转化成金属低价氧化物纳米颗粒物。在气相中凝聚的金属低价氧化物纳 米颗粒物与第二反应剂相互作用，，生成基本上纯相的无机类富勒烯纳米颗粒物。 这种方法的问题依然是反应时间长，成本高。申请(专利)号200510050405.7公开了无机类富勒烯二硫化钼的制备方法 及应用。制备方法步骤如下l)将硫化钠和钼酸氨按质量百分比1 : 5 8溶于 水中，使两种化合物充分反应，同时加入理论可获得的三硫化钼质量10 30倍 的浓度5 10%的聚乙二醇水溶液作为分散剂，用盐酸滴定上述溶液，获得棕色 沉淀三硫化钼；2)将三硫化钼沉淀离心分离，真空干燥后，在石英管式炉中氩 气保护气氛下，于500 IOO(TC温度下氢气脱硫，并保温5 10小时，获得具 有嵌套层状封闭结构的球形无机类富勒烯二硫化钼纳米颗粒。将无机类富勒烯 二硫化钼添加剂到润滑油中，可以提高润滑油的抗磨能力，降低其摩擦系数， 减少能耗，延长机械零件的使用寿命。这种方法的突出问题是使用化工原料， 工艺复杂，成本高。申请(专利)号200510028674.3 —种材料技术领域的无机类富勒烯结构二 硫化钼的制备方法，用四硫代钼酸铵为原料，将四硫代钼酸铵水溶液用喷雾干 燥的方法干燥，制得三硫化钼超细前驱颗粒，而后将三硫化钼颗粒在氢气和氩 气混合气体的环境下加热，三硫化钼被还原为富勒烯结构二硫化钼颗粒。本发 明通过简单有效的化学合成方法制备了宏量的无机类富勒烯二硫化钼颗粒，方 法简单快速，粒度便于控制，为其在摩擦学和其他方面的广泛应用提供了可能。 这种方法使用化工原料，工艺复杂，成本高。以上是最新二硫化钼纳米材料合成的相关专利，从中可以看出，要实现大 规模的富勒烯结构二硫化钼合成产业化还有一定距离，上述所有专利中都存在 最突出的问题是成本太高，不利于产业化生产等缺陷。 发明内容本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种成本低、适于 大规模生产的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法。为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的 一种具 有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法，其特殊之处在于其制备过程是采用 ^歩法，依次按下述步骤进行1) 、首先以工业三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气 相反应生成纳米的二氧化钼颗粒；2) 、将纳米的二硫化钼和单质硫在高温自加压的条件下反应，生成具有富勒烯结构的纳米二硫化钼粉体材料；3) 、所述的二氧化钼是三氧化钼在700-IOO(TC气化后，与氢气在400-950。C反应直接生成的纳米颗粒，其次，富勒烯结构的二硫化钼是纳米的二氧化钼和单质硫在容器内于500-95(TC的温度下通过自加压反应合成的；4) 、所述纳米二氧化钼的合成反应是在炉内石英管内进行的，采用两根独 立的石英管分别用于氢气输运和三氧化钼气化，在反应室内气化的三氧化钼和 氢气混合，发生还原反应，纳米二氧化钼产品是还原反应炉内的石英管内陶瓷 过滤器获得的；5) 、其纳米的二氧化钼和单质硫在可加热的金属容器内于500-95(TC的温度 下通过单质硫在密闭反应器中的气化产生自加压最终合成富勒烯结构的二硫化 钼。上述所说的自加压的压力与加压反应容器的加热温度、容器容积、单质硫 的用量有关。本发明与现有技术相比，具有以下特点本发明的方法，利用价格便宜的商品三氧化钼为原料，氩气为载气，氢气 为还原剂，采用石英玻璃反应器合成二氧化钼成本低，反应效率高，二氧化钼 纳米颗粒尺寸容易控制。采用高温自加压方法，利用纳米二氧化钼和单质硫反应，原料成本低，反 应产率高，反应时间短。本发明的工艺方法，克服了富勒烯结构气相反应时间长的弊端，将国外一 步气相合成法改成两步法，即利用气相法合成氧化物纳米颗粒尺寸容易控制， 还原反应快的优点来合成二氧化钼为第一步；利用高温自加压法每次投料量大， 反应充分，产率高的优点合成二硫化钼为第二步，通过两步法，可以完全实现 宏量制备富勒烯结构的纳米二硫化钼，降低了制备成本，对于富勒烯结构二硫 化钼的产业化制备与应用具有重要意义。
图1为纳米二氧化钼的制备装置结构示意图； 图2为富勒烯结构纳米二硫化钼合成装置示意图。
具体实施方式
附图为本发明的实施例。下面结合附图及实施例对发明内容作进一步说明图1所示为纳米二氧化钼的制备装置结构示意图，该装置由两台独立加热 的管式炉组成，其中l財户为三氧化钼的气化炉，2tt炉为二氧化钼的还原反应炉。 两根石英玻璃管穿过W炉以后，在2財户内会合，l財户提供三氧化钼气体，通过控制载气流量和1#炉的气化温度来控制三氧化钼的气化量，通过控制2tt炉 的温度来控制二氧化钼的还原反应温度条件，生成的二氧化钼在2財户中石英管 内的陶瓷过滤器上沉积，还原反寧完成后，2財户降温到室温后取出，获得纳米 二氧化钼产品。富勒烯结构纳米二硫化钼合成工艺过程如下图2所示，首先将单质硫和纳米二氧化钼放置图2中的自加压反应容器内， 采用氮气或氩气赶出容器内的空气后，密闭容器，再将装有单质硫和纳米二氧 化钼的密闭自加压反应容器置于高温炉中，通过对高温炉升温、保温和降温， 取出反应容器，打开即可获得富勒烯结构的二硫化钼产品。 实施例l一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法，其制备过程是采用两步法，依次按下述步骤进行1)、首先以工业三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气 相反应生成纳米的二氧化钼颗粒；2) 、将纳米的二硫化钼和单质硫在高温自加压的条件下反应，生成具有富 勒烯结构的纳米二硫化钼粉体材料；3) 、所述的二氧化钼是三氧化钼在700-IOO(TC气化后，与氢气在400-950 'C反应直接生成的纳米颗粒，其次，富勒烯结构的二硫化钼是纳米的二氧化钼 和单质硫在容器内于500-95(TC的温度下通过自加压反应合成的；4) 、所述纳米二氧化钼的合成反应是在炉内石英管内进行的，采用两根独 立的石英管分别用于氢气输运和三氧化钼气化，在反应室内气化的三氧化钼和 氢气混合，发生还原反应，纳米二氧化钼产品是还原反应炉内的石英管内陶瓷 过滤器获得的；5) 、其纳米的二氧化钼和单质硫在可加热的金属容器内于500-95(TC的温度 下通过单质硫在密闭反应器中的，化产生自加压最终合成富勒烯结构的二硫化 钼。实施例2所述的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法，依次按下述步骤进行1) 、首先以工业三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气 相反应生成纳米的二氧化钼颗粒；2) 、将纳米的二硫化钼和单质硫在高温自加压的条件下反应，生成具有富 勒烯结构的纳米二硫化钼粉体材料；3) 、所述的二氧化钼是三氧化钼在720-98(TC气化后，与氢气在420-930°C 反应直接生成的纳米颗粒，其次，富勒烯结构的二硫化钼是纳米的二氧化钼和 单质硫在容器内于550-93(TC的温度下通过自加压反应合成的；4) 、所述纳米二氧化钼的合成反应是在炉内石英管内进行的，采用两根独 立的石英管分别用于氢气输运和三氧化钼气化，在反应室内气化的三氧化钼和 氢气混合，发生还原反应，纳米二氧化钼产品是还原反应炉内的石英管内陶瓷 过滤器获得的；5) 、其纳米的二氧化钼和单质硫在可加热的金属容器内于580-93(TC的温度 下通过单质硫在密闭反应器中的气化产生自加压最终合成富勒烯结构的二硫化 钼。实施例3第一步二氧化钼的制备原料的称取三氧化钼20g炉温设定1財户800。C， 2財户800。C，保温时间60分钟。气流量设定每个石英管载气流量为1500ml/min。还原气体为95%Ar和5%H2 的混合气体。二氧化钼含量100%二氧化钼颗粒平均尺寸20纳米。 第二步二硫化钼的制备采用50毫升的不锈钢反应容器，10克纳米二氧化钼和30克硫为原料，密 闭容器置于700°C的高温炉内反应1小时，即可获得平均粒径为20纳米左右的 富勒烯结构的二硫化钼。 实施例4第一歩二氧化钼的制备原料的称取三氧化钼30g炉温设定1財户900。C， 2tt炉70(TC，保温时间60分钟。气流量设定每个石英管载气流量为1500ml/rain。还原气体为95%Ar和5細2 的混合气体。二氧化钼含量100%二氧化钼颗粒平均尺寸17纳米。 第二步二硫化钼的制备采用50毫升的不锈钢反应容器，10克纳米二氧化钼和40克硫为原料，密 闭容器置于850'C的高温炉内反应1小时，即可获得平均粒径为15纳米左右的 富勒烯结构的二硫化钼。 实施例5第一步二氧化钼的制备原料的称取三氧化钼30g炉温设定1財户85CTC， 2对户55(TC，保温时间60分钟。 气流量设定每个石英管载气流量为1500ml/min。还原气体为95%Ar和5%H2 的混合气体。二氧化钼含量100% 二氧化钼颗粒平均尺寸IO纳米。 第二步二硫化钼的制备采用50毫升的不锈钢反应容器，10克纳米二氧化钼和35克硫为原料，密闭容器置于90(TC的高温炉内反应1小时，即可获得平均粒径为10纳米左右的富勒烯结构的二硫化钼。实施例6第一步二氧化钼的制备原料的称取三氧化钼30g炉温设定1財户850。C， 2財户950。C，保温时间60分钟。气流量设定每个石英管载气流量为1500ml/min。还原气体为95%Ar和5%H2 的混合气体。二氧化钼含量100%二氧化钼颗粒平均尺寸50纳米。 第二步二硫化钼的制备采用50毫升的不锈钢反应容器，5克纳米二氧化钼和20克硫为原料，密闭 容器置于95(TC的高温炉内反应1小时，即可获得平均粒径为50纳米左右的富 勒烯结构的二硫化钼。综上所述，所述的二氧化钼和单质硫以1: 2-20的摩尔比例置于金属密闭 容器内，通过加热密闭金属容器温度达600-95(TC后，容器内原料气化，经过自 加压反应生成富勒烯结构的纳米二硫化钼。所述的二氧化钼和单质硫以1: 2.5-18的摩尔比例置于金属密闭容器内， 通过加热密闭金属容器温度达580-930'C后，容器内原料气化，经过自加压反应生成富勒烯结构的纳米二硫化钼。所用三氧化钼为商品工业级三氧化钼，氢气还原生成的二氧化钼的粒径为5-100纳米。所用原料单质硫为市售硫磺。
权利要求
1、一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于其制备过程是采用两步法，依次按下述步骤进行1)、首先以工业三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气相反应生成纳米的二氧化钼颗粒；2)、将纳米的二硫化钼和单质硫在高温自加压的条件下反应，生成具有富勒烯结构的纳米二硫化钼粉体材料；3)、所述的二氧化钼是三氧化钼在700-1000℃气化后，与氢气在400-950℃反应直接生成的纳米颗粒，其次，富勒烯结构的二硫化钼是纳米的二氧化钼和单质硫在容器内于500-950℃的温度下通过自加压反应合成的；4)、所述纳米二氧化钼的合成反应是在炉内石英管内进行的，采用两根独立的石英管分别用于氢气输运和三氧化钼气化，在反应室内气化的三氧化钼和氢气混合，发生还原反应，纳米二氧化钼产品是还原反应炉内的石英管内陶瓷过滤器获得的；5)、所述其纳米二氧化钼和单质硫在可加热的金属容器内于500-950℃的温度下通过单质硫在密闭反应器中的气化产生自加压最终合成富勒烯结构的二硫化钼。
2、 根据权利要求1所述的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方 法，其特征在于依次按下述步骤进行1) 、首先以工业三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气 相反应生成纳米的二氧化钼颗粒；2) 、将纳米的二硫化钼和单质硫在高温自加压的条件下反应，生成具有富勒烯结构的纳米二硫化钼粉体材料；3) 、所述的二氧化钼是三氧化钼在720-980。C气化后，与氢气在420-930°C 反应直接生成的纳米颗粒，其次，富勒烯结构的二硫化钼是纳米的二氧化钼和 单质硫在容器内于550-930。C的温度下通过自加压反应合成的；4) 、所述纳米二氧化钼的合成反应是在炉内石英管内进行的，采用两根独 立的石英管分别用于氢气输运和三氧化钼气化，在反应室内气化的三氧化钼和 氢气混合，发生还原反应，纳米二氧化钼产品是还原反应炉内的石英管内陶瓷 过滤器获得的；5) 、所述其纳米二氧化钼和单质硫在可加热的金属容器内于580-930。C的温 度下通过单质硫在密闭反应器中的气化产生自加压最终合成富勒烯结构的二硫 化钼。
3. 根据权利要求1所述的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法， 其特征在于所述的二氧化钼和单质硫以1: 2-20的摩尔比例置于金属密闭容器 内，通过加热密闭金属容器温度达600-95(TC后，容器内原料气化，经过自加压反应生成富勒烯结构的纳米二硫化钼。
4. 根据权利要求3所述的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化铝的制备方法， 其特征在于所述的二氧化钼和单质硫以1: 2.5-18的摩尔比例置于金属密闭容 器内，通过加热密闭金属容器温度达580-93(TC后，容器内原料气化，经过自加 压反应生成富勒烯结构的纳米二硫化钼。
5. 根据权利要求1或2所述的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备 方法，其特征在于所用三氧化钼为商品工业级三氧化钼，氢气还原生成的二氧 化钼的粒径为5-100纳米。
6. 根据权利要求1或2所述的一种富勒烯结构纳米二硫化钼的制备方法， 其特征在于所用原料单质硫为市售硫磺。
7. 根据权利要求1或2所述的一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备 方法，其特征在于所合成的富勒烯结构二硫化钼为球形颗粒，颗粒粒度为5-100纳米。
全文摘要
本发明公开了一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钼的制备方法。依次按下述步骤进行以工业三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气相反应生成纳米的二氧化钼颗粒；将纳米的二硫化钼和单质硫在高温自加压的条件下反应，生成具有富勒烯结构的纳米二硫化钼粉体材料；所述的二氧化钼是三氧化钼在700-1000℃气化后，与氢气在400-950℃反应直接生成的纳米颗粒，其次，富勒烯结构的二硫化钼是纳米的二氧化钼和单质硫在容器内于500-950℃的温度下通过自加压反应合成二硫化钼。本发明工艺简单，生产效率高，原料及产品成本低，反应时间短，二氧化钼纳米颗粒尺寸容易控制。
文档编号C01G39/06GK101234785SQ20081001753
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月22日 优先权日2008年2月22日
发明者李东林, 鹏 赵 申请人:长安大学