专利名称：有机材料中无机磷的分析方法及其分析设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用热解气相色谱法对有机材料中所含的无机
磷进行分析的方法，特别地，本发明涉及对作为阻燃剂的阻燃树脂中 所含的无机磷如红磷进行分析的方法。此外，本发明还涉及对有机材 料中的无机磷进行分析的分析设备，所述设备能够用于实施对有机材 料中的无机磷进行分析的方法。
背景技术：
考虑到安全性和阻燃性，对于电力设备中所使用的绝缘电 线的覆盖材料和树脂材料如汽车用内部装饰材料，要求具有耐燃性。 因此，至今经常使用聚氯乙烯(PVC)，其为阻燃树脂。然而，PVC在燃 烧时产生大量有毒的氯气，因而近年来使用非卤素阻燃树脂组合物。非卤素阻燃树脂组合物的实例包括将阻燃剂与非卤素树脂 如烯烃树脂混合的组合物。此处，使用磷阻燃剂作为阻燃剂。或者， 也使用金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂。然而，为了 提高阻燃剂效率并阻止因混合的金属氢氧化物的量的降低而引起的机 械性能下降，组合使用磷阻燃剂。所述磷阻燃剂的实例包括有机磷阻燃剂如磷酸酯和含卤素 的磷酸酯；以及由无机磷如红磷构成的无机磷阻燃剂。其中，无机磷 阻燃剂的特征在于，磷元素含量的比率高且添加少量就能赋予耐燃性， 因而这类无机磷阻燃剂为用于某些类型的树脂的优选阻燃剂。例如， 专利文献1提出了一种阻燃剂树脂组合物，如含红磷阻燃剂的烯烃树 脂。
在这些情况下，在制造和用船运送包括这种含无机磷阻燃 剂的阻燃剂树脂组合物的产品如包含树脂组合物作为绝缘覆盖层的绝 缘电线时，为了其质量控制，制造商希望使用一种能够对无机磷如红 磷进行分析的分析方法，且该产品的购买者也希望使用所述分析方法 作为验收检査方法。同时，关于无机磷如红磷，已经指出在其燃烧期间产生有 毒的膦的问题，磷从废物流向水系统导致湖泊富营养化的问题，以及 其它问题，因此，在某些情况下不希望使用无机磷。此外，特别地， 近年来倾向于严格控制有机材料中红磷的含量。因此，也根据这些观 点，希望使用一种能够对有机材料中所含的无机磷如红磷进行分析的 分析方法作为验收检査方法等。
专利文献1:日本未审专利申请2004-161924号公报
发明内容
本发明要解决的问题然而，无机磷如红磷不溶于多种类型的溶剂，因而难以分 离并收集这类无机磷。另外，无机磷自身在红外光谱中无红外吸收。 或者，即使当使用拉曼光谱对混入有机材料如树脂中的无机磷进行分 析时，主要得到关于有机材料的信息，而不能从其中区分关于无机磷 的信息。因此，通过这些方法中的任意一种不能对有机材料如树脂中 的无机磷进行分析。或者，通过元素分析，例如使用能量分散X射线 荧光分析仪的能量分散X射线元素分析(EDX元素分析)，能够检测作 为元素的磷，但是不能对无机磷和有机磷进行鉴别。因此，在可以包 含有机磷如磷酸酯的情况下，不能对无机磷进行分析。为了解决相关领域中的这种问题，完成了本发明。本发明 的目的是，提供简单、快速并可靠地分析有机材料中所含的无机磷如 红磷或黄磷、特别是树脂中所含的作为阻燃剂的无机磷的分析方法， 本发明的目的还在于，提供用于实施这种分析方法的分析设备。
4解决所述问题的手段为了解决上述问题而进行了深入研究，结果本发明的发明 人发现，尽管红磷和黄磷为固体无机物质，但是通过热解气相色谱法 能够对它们进行检测，热解气相色谱法专门用于分析有机材料如聚合 物材料。另外发现，根据使用热解气相色谱法的分析设备，通过将试 样气化然后通过气相色谱法测定所述经气化的试样，能够简单、快速 并可靠地对有机材料中所含的无机磷进行分析。这些发现导致本发明 的完成。此外，本发明的发明人发现，通过使用质谱仪作为检测气相 色谱的级分的工具，能够更可靠地对有机材料中所含的无机磷进行分 析，得到了良好的定量性。具体地，作为本申请的发明的第一方面，本发明提供一种
对有机材料中所含的无机磷进行分析的方法，所述方法包括如下步骤 对由有机材料构成的试样进行热解以将试样气化； 通过气相色谱法将所述经热解的试样分离成级分；以及
对保留时间与无机磷相应的级分进行检测。用作本发明的分析方法所应用的试样的有机材料的实例为 树脂(聚合物)。而且，还能将本发明的分析方法应用于溶解有树脂的溶 液，单体等，以及例如磷酸酯的其它有机材料。所述无机磷的实例包 括红磷和黄磷。通过将试样加热至使所述试样气化的温度以上来实施热解 试样以将所述试样气化的步骤。在多种类型的无机磷中，红磷的升华 温度高，为416t:以上。因此，为了可靠地升华红磷并在高精度下进行 分析，加热温度优选为50(TC以上。特别地，在树脂中所含的无机磷为 分析目标的情况下，必须在等于或高于树脂分解温度的温度下加热所 述试样。因此，在这种情况下，优选的加热温度在约600。C 80(TC的 范围内。
另外，加热时间为将试样完全气化所需要的时间以上。所 述加热时间随加热温度、试样量等变化，并无特殊限制。对加热手段 没有特殊限制，能够使用普通热解气相色谱仪所使用的任意加热手段。将经热解并气化的试样导入气相色谱仪的柱内。根据与固 定相的分布平衡常数的不同来分离试样中的成分，并在相对于各种成 分不同的时间(保留时间)使试样中的成分流出。用于这种气相色谱法的 条件与在分析树脂中所使用的普通热解气相色谱法的条件相同。能够使用填充柱或毛细管柱作为所述柱，但是在定性分析 中优选使用毛细管柱。将从气相色谱仪的柱中流出的试样导入检测器，从而根据 保留时间来检测流出物(级分)的存在与否。通过对保留时间与无机磷相 应的级分进行检测来对无机磷进行分析。例如，如果在与无机磷相应 的保留时间处存在检测峰(级分)，则确认试样中存在无机磷。而且，有 机磷在不同的保留时间处具有检测峰(级分)。因此，通过这种分析能够 区分试样的有机材料中所含的磷是否为无机磷(如红磷或黄磷)。与无机磷相应的保留时间随热解气相色谱仪的操作条件、 柱的类型等变化。因此，在测定试样之前，使用无机磷如红磷的标准 试样进行与上述相同的分析，从而提前确定与无机磷相应的保留时间。作为检测器，能够使用火焰离子化检测器(FID)、火焰光度 检测器(FPD)、热导检测器(TCD)和氮磷检测器(NPD)等，所有这些都是 气相色谱仪中常用的。在使用这些检测器中任意一种的情况下，根据 与无机磷相应的保留时间峰的存在与否能够进行定性分析。更优选地，使用质谱仪(MS)代替上述检测器来进行检测(本
6申请的发明的第二方面)。具体地，在这样的FID、 FPD、 TCD或NPD 中，仅根据保留时间来进行无机磷的鉴定。因此，当在试样中包含保 留时间与无机磷的保留时间相同的成分时，在有些情况下会难以鉴定 无机磷。另一方面，根据质谱仪，无机磷在m/z-31、 62、 93和124处 具有特征峰。因此，根据这些峰的存在与否能够可靠地对无机磷进行鉴定。此外，使用上述的FID、 FPD、 TCD、 NPD和质谱仪也能 够进行定量分析。例如，制备已知无机磷的含量的树脂组合物，通过 上述方法对树脂组合物进行测定，根据得到的峰面积、峰高等来准备 校正曲线。随后，对试样进行测定，并根据校正曲线和对试样进行测 定而得到的峰面积或峰高能够进行定量分析。根据本发明，能够对有机材料中所含的无机磷如红磷或黄 磷进行分析，能够确定有机材料中所含的磷是否是无机磷。特别地， 本发明的分析方法能够适用于分析树脂中所含的无机磷以及分析在溶 解有树脂的溶液、单体、磷酸酯等中所含的无机磷(本申请的发明的第
三方面)，所有这些分析到目前为止都难以简单而可靠地进行。本发明能够应用的树脂的实例包括聚烯烃、聚碳酸酯、聚 碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺和聚酯树脂。然而，本发
明能够应用的有机材料不限于这些树脂。而且，本发明还能够应用于 溶解有树脂的溶液、单体和其它有机材料如磷酸酯。此外，在本申请的发明的第四方面中，本发明提供对由有 机材料构成的试样中所含的无机磷进行分析的分析设备，所述分析设 备包括用于热解试样的气化装置；以及气相色谱仪，所述气相色谱 仪包括用于将经热解的试样分离成级分的柱和对从所述柱流出的气体 进行检测的气体检测器。通过使用这种分析设备来实施本发明用于对 有机材料中所含的无机磷进行分析的上述方法，能够简单、快速并可
7靠地对试样中韵无机磷进行分析。这种分析设备包括试样的气化装置和气相色谱仪，所述气 相色谱仪包括柱和检测器。这些元件与在对有机材料中所含的无机磷 进行分析的方法中所述的分析设备的那些元件相同。即，能够使用与 普通热解气相色谱仪相同的气相色谱仪。另外，作为检测器，能够使 用FID、 FPD、 TCD、 NPD、质谱仪等。此外，由于上述原因，在所述检测器中，优选质谱仪(本申 请的发明的第五方面)。所述质谱仪包括接口部件、将试样电离的离子 源、质量分离部件、检测器等，所述接口部件为连接到气相色谱仪的 柱的部分。作为离子源中的电离方法，能够使用电子碰撞电离(EI)法或 离子化学电离(CI)法。作为质量分离部件的分析设备，能够使用磁场型 分析设备或四极型分析设备。此外，作为检测器中的测定模式，能够 使用SCAN模式或SIM模式。
优点通过使用本发明对有机材料中所含的无机磷进行分析的方 法，或通过使用本发明对有机材料中所含的无机磷进行分析的分析设 备，能够简单、快速并可靠地对无机磷、特别是树脂中的无机磷进行 分析。另外，能够确定试样的有机材料中所含的磷是否为无机磷(如红 磷或黄磷)。此外，能够在良好精度下对无机磷进行定量分析。
图1包括通过标准试样的气相色谱法/质谱法(GC/MS)得到的色谱 图和质谱图。
图2包括通过测定用试样的GC/MS得到的色谱图和质谱图。
图3为表明红磷含量和GC/MS谱图中的峰强度比之间关系的图。
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具体实施例方式接下来，将根据实施例对具体实施方式
进行说明，但本发 明的范围不限于实施例。
实施例利用下述热解器将试样热解(气化)，并用下述气相色谱仪/ 质谱仪(GC/MS设备)对所述经气化的试样进行测定。(热解器和热解条件)
使用由先锋实验室(7 a >f < 7 ，水社)制造的热解器。热解条件 为600°C x 0.2分钟。 (GC/MS设备)
使用由安捷伦技术公司(7 - ^ >卜社)制造的Agilent 6890。下面 描述该设备的操作条件。
柱HP-5MS(内径0.25 mm，膜厚0.25 pm，长度30 m) 柱流量He气体1.0mL/分钟。
升温条件温度以25'C/分钟的速度从5(TC升至32(TC，并在320
t:下保持五分钟。
MS温度230°C (MS离子源(MS Source)), 150°C (MS四级杆(MS Quad))
接口部件温度280°C 测定模式SCAN模式
注意，为了避免氧的峰，在m/z=33 550的范围内进行由质谱法 (MS)完成的测定。[标准试样的测定(无机磷保留时间的测定)] 使用红磷(P4^ 124)(由关东化学公司(関東化学社)制造试剂)作为 标准试样。首先，取0.1mg该试样，并在上述条件下使其热解以将所 述试样气化。将经气化的试样导入上面的GC/MS设备中，并在上述条说明书第8/9页
件下进行测定。测定结果示于图1中。注意，在图1中，上面部分为
通过色谱仪(GC)得到的数据(色谱图)，下面部分为通过质谱仪(MS)得到 的数据(质谱图)。关于在色谱图(上面部分的数据)的保留时间为4.2分钟处 检测的峰，在通过质谱法得到的质谱图(下面部分的数据)中，在m/z二 62、 93和124的位置处检测到了红磷(？4= 124)的峰特性。具体地，在 该实施例中，在色谱图的4.2分钟保留时间处的峰为与无机磷相应的 峰。通过得到关于该保留时间处的峰的质谱图，能够检测无机磷。[测定用试样的测定1]
作为测定用试样，使用包含无机磷(红磷)的树脂组合物，在所述树 脂组合物中将氢氧化镁(由关东化学公司制造的试剂)和红磷(由关东化 学公司制造的试剂)与乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，商品名工"'7 ^ "义A701)以EEA:氢氧化镁红磷=100:90:10(重量比)的比例进行 混合。首先，取样O.l mg该试样并在上述条件下进行热解以将所述试 样气化。将经气化的试样导入上面的GC/MS设备中，并在上述条件下 进行测定。测定结果示于图2中。在图2中，上面部分为通过GC得到 的色谱图，下面部分为通过MS得到的质谱图。参考图2的色谱图，如在标准试样的情况下一样，在保留 时间为4.2分钟处检测到峰。此外，在关于在保留时间为4.2分钟处的 峰的质谱图中，如在标准试样的情况下一样，在m/z = 62、 93和124 的位置处检测到峰。该结果清楚地表明，在测定用试样中包含无机磷(红 磷)。因而，发现通过本发明的方法能够对树脂组合物中所含的红磷进 行分析。[测定用试样的测定2]
除了将EEA/氢氧化镁/红磷的混合比(重量比)改变如下之外，如在 [测定用试样的测定l]中一样，制备了含无机磷的树脂组合物的试样MS测定。
EA/氢氧化镁/红磷-试样(l) 100/90/2.2 (红磷含量1.1重量％) 试样(2) 100/90/4.4 (红磷含量2.2重量％) 试样(3) 100/90/6.3 (红磷含量3.2重量％) 试样(4) 100/90/8.4 (红磷含量4.2重量％)
图3为表明通过GC/MS测定得到的在保留时间为4.2分钟 处的峰位置的峰强度比(通过将保留时间为4.2分钟处的峰面积值除以 测定试样的重量而得到的值)与无机磷含量(重量％)之间关系的图。从图 3中显而易见，在树脂中的无机磷含量与GC/MS分析中的峰强度之间 具有良好的相关性，其相关系数为0.9781。该结果表明，利用本发明 的分析方法，不仅能够对无机磷进行定性分析，还能进行高精度的定 量分析。
注意，在上述实施例中，仅对使用红磷作为试样的情况进 行了描述。然而，本发明还能够应用于其它类型的无机磷如黄磷，而 不限于红磷的情况。工业实用性
本发明用于对有机材料中所含的无机磷进行分析的分析方 法和分析设备能够应用于(用于)例如包括含无机磷的树脂组合物的产 品如阻燃绝缘电线；溶解有可能含无机磷的树脂的溶液；可能包含无 机磷的单体；或其它有机材料如磷酸酯的生产和船运中的质量控制，及采购这种产品的验收检査。
权利要求
1.一种对有机材料中所含的无机磷进行分析的方法，所述方法包括如下步骤对由有机材料构成的试样进行热解以将所述试样气化；通过气相色谱法将所述经热解的试样分离成级分；以及对保留时间与无机磷相应的级分进行检测。
2. 如权利要求1所述的对有机材料中所含的无机磷进行分析的方 法，其中利用质谱仪实施所述检测步骤。
3. 如权利要求1或2所述的对有机材料中所含的无机磷进行分析 的方法，其中所述试样为树脂，溶解有树脂的溶液，或单体。
4. 一种用于对由有机材料构成的试样中所含的无机磷进行分析 的分析设备，所述分析设备包括用于将试样热解的气化装置；和气相色谱仪，所述气相色谱仪包括用于将所述经热解的试样分离 成级分的柱和对从所述柱流出的气体进行检测的气体检测器。
5.如权利要求4所述的对有机材料中所含的无机磷进行分析的分
全文摘要
本发明提供一种方便而又快速地对有机材料中所含的无机磷进行分析的方法。该方法的特征在于，包括如下步骤对有机材料试样进行热解从而实现气化；通过气相色谱法将所述经热解的试样分离；以及对保留时间与无机磷相应的任何级分都进行检测。此外，作为实施所述分析方法的分析设备，提供了一种对有机材料中所含的任何无机磷都进行分析的分析设备，其特征在于包括气相色谱仪，所述气相色谱仪装备有用于将试样热解的气化装置、将所述经热解的试样分离的柱和对从所述柱流出的气体进行检测的气体检测器。
文档编号G01N30/06GK101669029SQ20088001362
公开日2010年3月10日 申请日期2008年4月25日 优先权日2007年4月26日
发明者饭田益大 申请人:住友电气工业株式会社