具有集成温度控制和温度传感器的多功能电位测量型气体传感器阵列的制作方法

专利名称：具有集成温度控制和温度传感器的多功能电位测量型气体传感器阵列的制作方法
具有集成温度控制和温度传感器的多功能电位测量型气体
传感器阵列相关申请的交叉引用本申请要求序列号为60/978，696、提交日期为2007年10月9日的美国临时申请 的权益，该申请的全部内容在此通过引用而纳入，包括任何图片、表格或绘图。
背景技术：
基于在相同气体环境中测量半导体金属氧化物和贵金属伪参照电极之间的电位 差的电位测量型气体传感器提供了高度选择性的器件，这些器件容易制造，并且可以承受 严酷环境而不劣化性能。进一步地，它们对O2浓度的大幅摆动不敏感，例如在燃烧废气中出 现的情况。这种固态电位测量型气体传感器对于探测污染物显示了良好前景，例如探测从 PPb到ppm水平浓度的N0x，C0，以及碳水化合物，来用于废气监测。它们还可能被用在其他 应用中，例如在生物医学领域用于呼吸分析。电位测量型气体传感器具有的输出电压信号能以多种不同方式被测量，并能被用 于确定在气体混合物中的各个气体浓度，或在缺少其他气体时确定单独种类的变化中的浓 度。当组成“电极对”的两个电极中的一个或者每个电极处的电势变化时，两个电极之间的 电压差异可以被监测。通过测量输出电压信号而使用电位测量型气体传感器，该信号可以被用来确定在 气体混合物中各个气体的浓度，或在缺少其他气体时确定单独种类的变化着的浓度。具有半导体金属氧化物电极(例如ρ型La2CuO4(LCO))的固态电位测量型气体传 感器对于监测燃烧废气中的污染物气体(例如NOx)水平已经表现出很大前景。它们对于 ppm水平的NOx和CO很敏感，并且具有快速的反应时间。此外，它们对震荡的O2和CO2浓度 不敏感。然而，这些传感器的选择性和交叉敏感性当前对于商业化应用还不足够。一个主 要例子是无能力分辨NO和NO2 (NOx的主要成分)。知道这些个别气体的浓度经常是很重要 的；然而，大多数NOx传感器不能确定这些种类中的哪些存在，或确定它们在混合气体流中 的绝对浓度。实际上，低选择性阻碍大多数固态污染物传感器。当前可获得的用来监测燃 烧废气和/或反应副产物的器件以数种方式受限。当前器件只探测一种气体种类或只通过 使用昂贵的电子学探测多个种类以从测量中推算气体浓度，或进行测量。当前器件要求气体参照，这会使设计复杂化，和/或具有复杂的制造步骤，从而增 加费用。参照电极典型地被用来将传感电极的变化的电磁场与一个不变化的电磁场(即， 参照状态)进行比较。伪参照是指这样一个电极，该电极可以被用来在单一气体环境中比 较所有其他传感电极。但是，当传感电极变化时伪参照同时具有变化的电磁场。相应地，伪 参照实际上并不代表真实的参照状态。

发明内容
本发明的实施方式涉及用于传感一种或更多种气体的气体传感器和方法，特定的实施方式涉及用于传感一种或更多种气体的电位测量型气体传感器以及方法有关。附加的 实施方式涉及用于传感一种或更多种气体的电流测量型和/或电阻测量型气体传感器和 方法。一种实施方式引入传感电极的阵列，该阵列被保持在相似的或者不同的温度，从而使 得器件的敏感性和种类选择性可以在不同的传感电极对之间被精细调谐。一个特定的实施 方式涉及气体传感器阵列，该阵列用来监测燃烧废气和/或反应副产品。涉及本发明的本 器件的一种实施方式在高温下操作，并能够承受严酷的化学环境。本器件的实施方式被制作在单个基底上。在其他的实施方式中，数个不同的单电 极对器件可以制作在分立的基底上。该器件可以在相同的环境中引入多个传感电极，这允 许电极共平面，并且因此将制作成本保持在较低水平。本器件的实施方式能够通过表面温 度控制，在敏感性、选择性和信号干涉方面提供改善。本器件的实施方式可具有单个伪参照。其他实施方式可以将所有电极作为相对彼 此的伪参照。这些电极可以被看作组成“电极对”，它们可以被测量作为电位差异信号。当 一个或者每一个电极处的电位发生改变时，测量两个电极(其组成一个“电极对”)之间的 电压差。实施方式还可以使另一个固定电压作为参照，例如由电池、其他电源或汽车的底盘 所提供的电压。传感电极可以是金属(例如，钼或金)，半导体(例如，半导体氧化物例如La2CuO4 或WO3)，或对于单个或者多种气体种类显示出敏感性的任何其他材料。典型地，一个给定的 传感电极材料对于一种或者多种不同气体种类将具有变化的敏感度(即，电磁场的变化) 和选择性。这取决于每个电极的温度和组成电极对的电极之间的温度差异。这还将取决于 与材料相互作用的特定的种类的浓度和化学性质。敏感性和/或选择性的变化的程度取决 于材料及其性质、存在的气体种类、以及温度。由于每一个电极可以是一个或多个电极对的 一部分，所以可测量的信号的数目可以大于实际的传感电极的数目。在器件中存在比实际电极数目更多的信号可以是有利的。典型地，利用更多数目 的信号，对于多个气体种类的模式识别变得更容易。电极对的电压响应可以在多种已知的 条件下被测量，包括暴露到一种或者更多种气体种类浓度，并且这些测量可以被用来解释 在暴露到未知的气体种类浓度过程中实施的测量(即，传感器可以被校正)。因此，具有比 电极总数目更多的信号的结果意味着，一个器件将需要更少的电极以实现相同或者更好的 选择性。这进而意味着减少的成本和更小器件的可能性。传感器阵列的设计，不管作为个别器件还是作为整体在单个器件内，都可以包括 两种不同的电极对方案。一种方案同时使用多种材料，它们可以被保持在相同和/或不同 的温度下(使用加热或者冷却方法)。器件还可以包括同种材料的多个电极，这些电极被保 持在一个或者更多不同温度。如果电极的其他特性，例如微结构(即，颗粒尺寸或者表面粗糙度)、尺寸、形状或 者厚度是不同的，那么相同材料的电极可以被保持在相同的温度下。并且再次地，取决于应 用，气体传感器阵列可以在单个器件中(或多个器件)利用这些方案中的一种或者同时使 用这两种方案。任何给定的传感电极材料典型地是对多于一种气体种类敏感的。这种敏感性随着 温度和气体种类而不同。因此，如果相同材料的两个电极被调整的方式会改变组成电极对 的电极中的至少一个的敏感度，可以从相同材料的两个电极测量信号。可以利用其微结构、
6几何结构、温度的差异，或者通过其他以所需的方式改变电极的局部环境以增强或者改变 化学(或电化学)反应的方法，来调整给定的电极材料的敏感度。相同的调整可以用来产 生一个由不相似的材料组成的可测量的电极对。为了降低费用，器件可以被制作在单个基底上。进一步地，器件可以使传感电极在 相同环境中，这允许电极是共平面的(即，全部在基底的一侧)，并且因此避免了可能增加 制作费用的复杂设计。这些传感器的敏感度和选择性随着温度而不同。因此，如果周围环境 温度变化，或者如果电极温度因为任何其他原因而发生改变，这些器件的温度可以被控制， 并且能够得到快速调节。为了实现一个能够监测感兴趣的两种或者更多气体种类的器件，可以使用传感电 极阵列。阵列信号然后可以被输入到算法中，以确定各种类的浓度。可以实施模式识别以 确定各种类的浓度。通过提高选择性，器件可以具有更少的传感电极，以有效地探测与具有 更多信号但具有增强的交叉敏感性的器件相同的种类。这可以简化器件，并降低能耗和构 建器件的费用。本发明可以利用加热器以控制一个或者更多个传感电极的温度。这种加热器可以 使用一个或者多个加热元件，通过这些元件，可以驱动电流以产生热，从而改变传感电极的 温度。加热元件可以使用任何导电或者电阻材料(例如，钼)，这些材料具有必要的热学和 化学稳定性以保持它(以及其性能)不随着时间以及在严酷环境中退化。加热元件可以以 电阻的形式工作。通过焦耳加热或者通过将电流传过加热元件而产生热。所产生的热与电 流平方乘以时间成正比。附加的实施方式可以使用冷却装置以降低传感电极的温度。为此 目的，可以将本领域中技术人员所知的多种冷却技术引入到本发明的实施方式中。本器件的实施方式的温度控制可以以多种方式实现。精确地控制温度使其具有最 小涨落对于实现稳定的传感器信号是有用的。因此，热学建模可以提供一个为器件设计温 度轮廓的途径。当确定在阵列基底上的何处设置各个电极，或者在变化的气体流动速率下 温度轮廓将如何改变时，可以使用这个信息。表面温度测量可能很困难。对传感电极的温度的了解可以增强器件性能。一些金 属、半导体或者其他材料的电阻将随着温度改变，其改变方式可以利用各种数学模型进行 预测。当数据被拟合到模型之后，使用来自模型的系数以及温度传感元件的电阻测量，软件 可以容易地计算在传感器操作期间的表面温度。在特定的实施方式中，电阻测量或者其他 温度确定技术可以被应用到传感电极，例如在气体传感测量之前或者之后，以提供传感电 极的温度的数值。此外，利用电压的变化(即，热电偶)或者电容变化作为探测方法的温度 传感器也可以被集成到器件中。加热元件不仅可以被用来加热另一个对象，并且还可以同时作为一个温度传感 器。如果可以精确地确定加热器的电阻(例如，使用四线法)，则可以计算加热元件的温度 (进而传感电极的温度)。当电流被施加到加热器，因为焦耳发热所以电阻典型地增加。这 不会很大地影响电压或者电流测量。这就是说，测量代表了电路中的实际电流和跨加热器 的电压降。因此，所计算的加热器的电阻以及进而的温度代表实际的数值。加热元件的形状可以被设计为保证任何给定的传感电极的温度是均一的，或者如 果需要，被设计为使得温度是故意地不均一。加热元件可以是C形、螺旋形、蛇形或任何其 他有用的图案以在整个器件中实现所需的热学分布。可以通过施加的电压或者电流控制加热元件。所选的方法取决于应用。例如在汽车中，可能的电源将会是汽车的电池。加热元 件因此应该是电压控制的。单个加热元件(或者温度传感器或者冷却元件)或者多个加热元件(或者多个温 度传感器或者多个冷却元件)可以被用来控制任何给定的传感电极的温度。加热元件(或者温度传感器或者冷却元件)可以是在个体或者多个传感电极下面 (或者适当地与之对齐)，并通过一种或者多种隔热或者导热层与传感电极和固态电解质 相分离。加热元件(或温度传感器，或冷却元件)可以通过隔热或导热层、通过基底或其他 层的几何结构、或者通过它们之间的空间互相分离。加热元件(或温度传感器，或冷却元件)可以被悬挂在空腔中，用于与器件的其他 区域进行热隔离。加热元件(或温度传感器，或冷却元件)还可以被隔热或者导热层所完全覆盖 (即，嵌入在器件中)并且可以存在于器件的任何层中。可以选择钼用于制造加热元件、温度传感器、和/或冷却元件。因为耐用性和化学 及热稳定性，钼是用于高温电阻-温度-器件(RTD)的工业标准，并用作气体传感器中的加 热元件。然而，其他材料也可以在这种器件中用作加热器。并且，其他材料也可以被用于温 度传感器或冷却元件。而且，由于将温度控制引入到这类器件中，有可能逆转电极“中毒”或其他妨碍器 件以可重复的方式对于暴露于给定气体和浓度做出响应的现象，这种现象导致传感器性能 随着时间而改变或者导致器件完全失效。本发明的实施方式能够提高对于多于一个气体种类的选择性和/或提高对于多 于一个气体种类的敏感度。具有电极对阵列的单个器件能够同时提高敏感性和选择性。图1和2所示的器件包含传感器阵列，该阵列具有集成的、为了小尺寸和低能耗所 制作的钼加热器和温度传感器。阵列包含两个(半导体)La2CuO4(LCO)电极1、3和一个钼 (Pt)参照电极2，它们都位于矩形的、带铸成形的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)基底4的相同 一侧。在替换性的实施方式中，所有三个电极可以是一种材料，例如LC0，或每个电极可以是 不同的材料。钼电阻元件被用作加热器5和/或温度传感器5、6、7以控制和监测传感电极 的温度。有限元建模被用来预测在阵列中的温度轮廓。阵列然后被设计为保持LCO电极1 相对于另外两个电极更热。来自该器件的结果显示，具有保持在不同温度的传感电极的气 体传感器阵列能够产生这样一个器件，该器件能够选择性地确定NO和NO2浓度。这些气体 的个体浓度可以在操作过程中被计算。不同的传感电极材料和/或在传感电极之间的不同 的温度微分可以被用来探测其他气体和/或确定其他气体的浓度。参照图7-8，基于YSZ 12的不同的气体传感器阵列包含两个LCO传感电极和两个 钼参照电极。内LCO 9和Pt 10电极被加热，同时外LCO 11和Pt 8电极保持靠近周围环 境温度。Pt元件14和15被用来加热和测量温度，同时13和16被用来仅测量温度。这个 器件提供测量多个电极对之间的电势差的能力。在进一步的实施方式中，加热元件和/或 温度传感元件可以被设置在基底的同一侧以作为传感电极，或者可以从基底分离。从特定的电极温度的改变趋势，图9-10的数据图(以及对于其他电极对的类似的 传感器响应数据图)的斜率代表了敏感度(气体浓度每改变十，信号的mV改变)，被用来制作图11-16中的敏感度数据图。每条线代表一个不同的加热器设置点，并进而代表一个分 立的如所示的电极之间的温度差异(I dT ι)。这对于来自四个传感电极的六个信号中的每一 个进行重复。在趋势数据图中，当IdTl为零的情形代表着当加热器没有被操作时的测量。图17A示出在图7-8的传感器阵列中在操作过程中对于温度变化的等高数据图。 数据图中的每个等高线代表器件中一个给定的温度。通过器件中部的温度轮廓可以在图 17B中看到。注意，图7-8的传感器阵列是手工制作的，所以结果并不理想。因此，电极中的 每一个，即使当由相同材料制成时，也彼此略微不同。当电极对是相同材料，并且加热器没 有被操作时，敏感度应该是零。然而，如数据图中所表明的，敏感度实际上是非零的。还要注意，图9-16的数据图被标记以示出分别的电极对，这些电极对组成六个 独特的信号。在数据图中，来自图7-8的电极8、9、10和11被分别指定为Pt(I)，LC0(2)， Pt (3)，和LC0(4)。在一个特定的设定点，由于该阵列的特定的设计，未加热的电极的温度轻 微地开始增加。这可以通过对设计很小的改变来很容易地纠正，例如将未加热的电极更远 的移动离开加热的电极，或者产生一个热学隔离障碍。通过加热器设计的改变，和电极相对 于加热器和相对于彼此的布局的改变，可以改善该器件。而且，可以相对彼此不同地布置加 热器。热学建模帮助确定器件性能相对于温度均一性来说预期会如何变化。参考示出了来自LCO(4)-LCO(2)和Pt(3)_Pt(l)电极对的信号的图11和12，电极 对的敏感性随着他们之间的温度差异增大而改变。对于LC0(4)-LC0(2)，随着被加热电极 LCO(2)的温度增加，NO的敏感性显著地增加。实际上，相对于当电极之间不存在温度差异 时的起始敏感度，敏感度增加了几乎十倍。随着加热器设定点增加，N02敏感性减少到几乎 为零。在稍后的设定点，敏感性具有轻微的增加，但是至少在设定点的一个小范围内，该电 极对对于N02不敏感。因此，该电极对仅对于NO示出敏感性，并且应该是NO选择性的。来 自Pt(3)-Pt(l)的信号进一步展示出，通过改变相同材料的个别电极的温度，敏感性可以 被改变。参考示出了来自LCO(2)-Pt (3)和LCO(4)-Pt(I)电极对的信号的图13和14，电 极对的敏感性随着他们之间的温度差异的增加而改变。对于LC0(2)-Pt(3)，电极对已经有 效地变得对于NO不敏感。然而，N02的敏感性变得更明确，并且随着电极之间的温度差异 增加，从负响应变为正响应。因此，该电极对对于N02是选择性的。对于LCO (4)-Pt (1)，NO 敏感性保持近乎固定在当加热器不在操作状态时信号所在的水平。这展示了，通过改变个 体电极的温度，对于不同材料的电极，敏感性可以被改变。参考示出了来自LCO (4)-Pt (3)和LCO⑵-Pt(I)电极对的信号的图15和16，电 极对的敏感性随着他们之间的温度差异增加而改变。对于LCO(4)-Pt (3)，相对于电极之间 没有温度差异的情况，对NO的敏感性接近增倍。而且当电极之间的温度差异增加时，对于 NO2的敏感性变得更明确，并且从负响应变为正响应。这表明，对于两个电极之间的某温度 差异，NO2敏感性应该变为零。对于LCO (2) -Pt (1)，当电极之间的温度差异增加，NO敏感性 变得越来越负面。这示出，通过使组成电极对的电极具有不同的温度，对于NO和NO2都有 可能产生敏感性的大幅改变。图18直到21展示了多种附加的可能的传感器实施方式。图18A代表一个类似于 图1和图2以及图7和8中所示的器件的截面图。在该实施方式中，电解质层17仍然与传 感电极18(它们可以互相是相同的或者不同的)相耦合。然而，Pt元件19(用作加热器和/或温度传感器)存在于支持材料20顶部。该支持可以是电学绝缘体或者电解质，它可以 与电解质层17相同或者不同。电解质17(以及附接的传感电极18)覆盖了 Pt元件19并 且也坐落在支持20顶部。图18B所示的实施方式与图18A所示的实施方式类似，其传感电 极21仍然被耦合到支持23的顶部上的电解质层22。主要的差异是Pt元件24现在被嵌入 到支持23中。在图18C中，器件引入了支持材料25，而使传感电极26和电解质27在其顶 部。电解质层27与支持25相接触。Pt元件28存在于支持25的背面。图18D对于由(相 同或者不同)传感电极30组成的一个(或者多于一个)电极对引入了一个电解质层29。 也具有传感电极30的另一个电解质层31与电解质29相分立地存在。两个电解质层29和 31都存在于支持32顶部。背面Pt元件33也存在于支持上。这种布置的多种组合也是可 能的。图19示出一种实施方式的截面图，该实施方式在电解质35的一侧具有(相同或 不同的)传感电极34，该电解质具有嵌入其中的钼元件36。在电解质36的另一侧，是附加 的(相同或不同的)传感电极37。电极对可以由传感电极34和37的任何组合构成。使 传感电极在器件的相对侧导致每个传感电极附近的局部气体环境的分离，并且在某些情况 下，会使得交叉干扰减小和选择性增加。图20是一种实施方式的截面图，该实施方式在器件的中部具有空腔。以类似于 图19的实施方式中所使用的方式，该腔的作用是分离传感电极的局部环境，并可以用来提 供已知浓度的分立的气流作为参照。该器件在空腔的外侧引入(相同或不同的)传感电极 38，在空腔的内侧引入(相同或不同的)传感电极39并附接在电解质40上。钼元件41可 以存在于腔的内侧(或外侧)，并且也附接在电解质40上。用于加热或温度传感的附加的 钼元件可以被布置在器件附近的各种位置。图21A和21B示出实施方式的顶视图，其中电极相对于基底的布置与图1和2以及 图7和8所示的不同。图21A示出一种实施方式，在电解质和/或结构支持43的顶部具有 (相同或者不同的)传感电极42。与其它实施方式相比，传感电极42在电解质(支持)43 的顶部被错开，并且彼此分立。图21B示出一种实施方式，其中传感电极44相对于电解质 和/或支持45和气流方向的取向方式与图21A中所示的实施方式不同。相对于这些和其 它实施方式，各种布置和特性，例如在其它实施方式中所示的，可以被用于Pt元件(用作加 热器和/或温度传感器)、其他温度传感器或冷却元件。图22到31表示来自图7和8中的器件的信号，展示了使用根据本发明的实施 方式的方法和/或装置可以制造这样的传感器阵列，当个体电极的温度改变时，该阵列对 特定的气体种类具有选择性。再次地，电极之间的温度差异和每个电极的绝对温度对于传 感器性能是重要的。图22到25示出NOx气体混合物对于LCO(2)-Pt(I)信号的结果，而 LCO (4) -LCO (2)信号在图26到31中展示。图22表示LCO (2) -Pt (1)传感器对于Oppm NO (实线)和200ppm NO (虚线)的气 体混合物情况下对NO2气体暴露的响应。数据图的χ轴具有对数坐标。方块、圆圈和宝石符 号代表着发送给Pt加热元件的总功率为0、 13、 54mW，从而在电极之间导致更大的温度 差异(dT)的情况。如可见到的，代表着对于NO2W敏感性(当气体浓度每变化十，信号的 mV变化)的每组线的斜率，随着施加加热器功率而增加。进一步地，在NO2暴露过程中增加 NO基本上没有改变敏感度。图23示出当NO2为0ppm(实线)和200ppm(虚线)时传感器
10对NO气体暴露的响应。数据图的χ轴具有对数坐标。如图23所示，随着加热器功率增加， 对于NO的敏感性降低。该图中还对每个加热器的设定点标记了当200ppm的NO2被加入到 气体混合物中时，NO敏感性的大致偏移。考虑到如图22所示的对NO2更大的(负)响应， 如预期一致，偏移都是负的。当加热器功率增加，在所探测的NO浓度的整个范围内，偏移 变得更一致。在较低的加热器功率下，偏移对于更高的NO浓度更为显著(即，随着200ppm NO2的加入，敏感性降低)。在不使用加热器时，传感器响应的偏移在整个NO浓度范围内是 0. 18到1. 3mV。对于13mW的加热器功率，偏移范围在3. 2和3. 7mW之间。在54mW时，加热 器功率足以将NO响应减小到曲线变得水平的程度。当200ppm NO2被引入时，曲线保持水 平，但是偏移到更负的数值，偏移的量为6. 8mV。图24示出在与图22相同情况下，对于Oppm NO的NO2传感器响应。然而，其χ轴 具有线性坐标，并且此数据图包含对于Oppm NO2情况下的数据点。图24还标记出在Oppm NO2基线和200ppm NO2气体台阶之间的所测量电压差之间的差异。当将图23中对于NO的 结果(Oppm和200ppm NO2)与Oppm NO2基线和200ppm NO2气体台阶之间的电压改变相比 时，NO2选择性随着加热器功率的增加具有清晰的提高。当不使用加热器时，NO2从Oppm到 200ppm的改变产生3. 5mV的电压改变(图24)，而当NO也存在于气体混合物中时，在这两 种情况之间具有0. 18到1. 3mV的偏移(图23)。当试图确定NO和/或NO2在气体混合物 中的气体浓度时，这种差异可以减小，因为实际测量的电压与预期的不同。当一个很小量的 功率被输送到加热器时( 13mV)，则情况略微改善，当将5mV的预期电压改变(图24)与 NO和NO2存在时(图23)所见到的实际改变3. 2到3. 7mV相比时，可以提供佐证。如之前 提到的，传送54mW功率的加热器设定点导致NO2敏感性的增加(图22)以及NO敏感性的 彻底移除(图23中的水平曲线)。进一步地，在Oppm和200ppm NO2情况之间所预期的电 压改变是6. 5mV(图24)。这几乎恰好与NO气体暴露期间在存在Oppm和200ppm NO2的情 况下所进行的测量的偏移(6.8mV)相同。现在NO和NO2的气体混合物不会影响NO2变化对 应的预期的电压改变，因此气体传感器阵列可以被用来精确地刻画气体混合物中所存在的 NO2气体的真实浓度。使用相同的原则，传感器阵列可以被制作具有对于任何气体的提高的 选择性，例如对于NO、NO2, NH3> CO、CO2和/或碳水化合物。图25示出对于图7和8中的实施方式的LC0(2)_Pt(l)信号，敏感性相对于总加 热器功率的数据图，该实施方式具有NO (与0和200ppm NO2)和NO2 (与0和200ppm NO)气 体混合物情况，如图所示。在存在和不存在NO2时，对NO的敏感性随着加热器功率的增加 而减少到OmV/十ppmNO。随着这发生，当200ppm NO2被引入到气体混合物中，所见的敏感 度改变也存在下降。在存在和不存在NO2时，随着加热器功率增加，对NO的敏感性减少到 OmV/十ppm NO。在存在和不存在NO时，随着加热器功率增加，对NO2的敏感性几乎增加到 2倍。在相同的加热器功率范围内，在存在Oppm和200ppm NO时，对NO2的敏感性几乎保持 不变。此外，通过在最大的dT (在加热器功率为54mW时获得)下操作这个电极对获得这样 一个传感器，由于对NO的交叉敏感性被移除(变为零或负数)，该传感器对NO2同时具有更 高的敏感性和选择性。当考虑如前面提到的，当暴露到NO和NO2气体混合物时所观察到的 敏感性的这些变化和电压偏移，很清楚的是，使用本方法的实施方式，总体的传感器阵列性 能可以得到增强。图26到28示出当NO和NO2共同存在于气体混合物中，图7和8的实施方式的LCO(4)-LCO(2)电极对如何可以被用于探测总NCU农度。图26中示出，对于如所示的总加热 器功率0、13、54mW，LCO (4) -LCO (2)对Oppm NO (实线)和200ppm NO (虚线)气体混合物情 况下NO2气体暴露的响应。对于相同的总加热器功率，图27示出对于Oppm NO2 (实线)和 200ppm NO2 (虚线)气体混合物情况下对于NO气体暴露的响应。参考图26和27，对NO2 (0 和200ppm NO)气体混合物的响应总是表现为正的响应。对于NO(0和200ppm NO2)气体混 合物也同样成立，除了当不使用加热器时的情况(OmW的总加热器功率)，这时基本上对NO 没有敏感性。进一步地，如图26中当NO被引入到NO2气体台阶中，以及如图27中当NO2被 添加到NO气体台阶中时，LC0(4)-LC0(2)信号的偏移总是正的。当对于图26和27中两种 情况都有响应偏移时，斜率保持相对不变，即使在更高的总加热器功率设置下。这被示出在 图28中，该图是对于如所示的NO (0和200ppm NO2)和NO2 (0和200ppm NO)，敏感性(mV/十 ppmNO或NO2)相对于总加热器功率的数据图。还要注意在此图中，随着总加热功率的增加， 由于LCO (2)电极的温度增加，所以对于NO和NO2的敏感性都增加。对于每个NO和NO2浓 度的组合，产生独特的电压差异。这在图29到31中被展示，这些图示出分别在0mW、13mW 和54mW，传感器响应相对于气体混合物中总ppm NOx的关系。在当不使用加热器的情形下 (图29)，LCO (4)-LCO (2)信号对于NO不敏感，但对于NO2具有敏感性。因此，在这些情形下， LCO (4)-LCO (2)电极对对于NO2是选择性的。但是，如从图29到31所显见的，随着加热的 LCO (2)电极的温度增加(即，当施加加热器功率)，由于信号开始变得对NO敏感，而同时保 持对N02敏感，从而总的NOx测量变得可能。比较图30和31，随着加热器功率进一步增加， 对NO和NO2的敏感性还更多地增加。进一步地，在涉及NO (0和200ppm NO2)以及NO2 (0和 200ppm NO)的气体混合物测量之间存在重合。例如，在总NOx浓度为400ppm时(200ppm NO 和200ppm NO2)，传感器响应精确地相同，不管测量是否在具有静态NO浓度的NO2动态气体 台阶中进行，或者相反。总之，通过改变至少一个传感电极相对于另一个电极的温度，即使 当使用相同的材料用于组成电极对的每个电极时，在NO和NO2气体混合物中测量总的NOx 也变得可能。如图22到31所展示的，图7和8中的实施方式和类似的传感器阵列具有探测NO 和N02个体浓度的能力。这是可能的，因为，当LC0(2)电极被局部加热，LCO (2)-Pt(I)电极 对能够在NOx气体混合物中相对于NO选择性地探测N02。进一步地，LCO (4) -LCO (2)电极对 由两个相同材料但不同温度的传感电极组成，能够探测总的N0X。通过从探测的NOx浓度中 减去所探测的NO2浓度，可以计算NO的浓度。虽然这种方法不直接，但是使用相同的方法， 即局部加热处于类似的或者不同温度的组成电极对的个体电极的方法，还是可能使得电极 对能够提供对NO、NO2 (或CO、CO2、氨和其他气体)的选择性探测，如图9到16中所示。


图1示出根据本发明的器件的特定的实施方式。图2示出图1的实施方式的截面视图。图3示出对于来自三个传感电极的未加热LCO电极相对于未加热钼电极，传感器 响应与NO2浓度的关系。图4示出对于来自三个传感电极的加热LCO电极相对于未加热钼电极，传感器响 应与NO2浓度的关系。
图5示出对于来自三个传感电极的加热LCO电极相对于未加热钼电极，传感器响
应与NO2浓度的关系。图6示出对于来自三个传感电极的未加热LCO电极相对于未加热钼电极，传感器 响应与NO2浓度的关系图7示出对于本发明的附加实施方式。图8示出图7中实施方式的截面视图。图9示出对于具有未加热的LCO传感电极和加热的钼传感电极的电极对 CO (4) -Pt (3)，传感器响应与NO浓度的关系，示出对于增加温度差异的结果。图10示出对于具有未加热的LCO传感电极和加热的钼传感电极的电极对 CO (4)-Pt (3)，传感器响应与NO2浓度的关系，示出对于增加温度的结果。图11示出，响应于NO气体浓度的变化，来自图7和8中的实施方式的 LCO(4)-LCO(2)和Pt(3)-Pt(l)电极对的信号结果。图12示出，响应于N02气体浓度的变化，来自图7和8中的实施方式的 LCO(4)-LCO(2)和Pt(3)-Pt(l)电极对的信号结果。图13示出，响应于NO气体浓度的变化，来自图7和8中的实施方式的 LCO (2)-Pt (3)和LC0(4)-Pt(l)电极对的信号结果。图14示出，响应于NO2气体浓度的变化，来自图7和8中的实施方式的 LCO (2)-Pt (3)和LC0(4)-Pt(l)电极对的信号结果。图15示出，响应于NO气体浓度的变化，来自图7和8中的实施方式的 LCO (4)-Pt (3)和LC0(2)-Pt(l)电极对的信号结果。图16示出，响应于N02气体浓度的变化，来自图7和8中的实施方式的 LCO (4)-Pt (3)和LC0(2)-Pt(l)电极对的信号结果。图17A示出对于图7和8中的实施方式的温度等高数据图。图17B示出通过图17A的截面的温度轮廓。图18A示出具有结构支持和电解质的实施方式，其具有嵌入的加热器和沉积在顶 部的传感电极，其中可以存在多个电极对。图18B示出具有结构支持的实施方式，结构支持具有嵌入的加热器和电解质并在 顶部沉积有电解质，其中可以存在多个电极对。图18C示出具有结构支持的实施方式，该结构支持具有背面加热器和顶侧沉积电 解质以及传感电极，其中可以存在多个电极对。图18D示出具有结构支持的实施方式，该结构支持具有背面加热器和分立的电解 质层，其具有用于不同电极对的传感电极，其中可以存在多个电极对和电解质层。图19示出具有电解质支持并在电解质相对面具有传感电极的实施方式，该电解 质支持具有嵌入的加热器，其中可以存在多个电极对和电解质层。图20示出在结构电解质内部具有一个或者更多个腔的实施方式，加热器沉积在 腔的一侧，传感电极位于另一侧，并且附加的传感电极位于结构电解质的外侧，其中腔可以 被用于参考气体。图21A示出具有在电解质和/或结构支持的顶部错开并互相分离的传感电极的实 施方式。
图21B示出传感电极相对于气流方向的以不同方式取向的实施方式。图22示出对于图7和8中实施方式的LCO(2)-Pt(I)电极对，传感器对NO2响应 的(对数坐标)数据图，测试在比图9到16更高的周围环境温度下进行，并针对数个不同 的总加热器功率实例，其中测试的情况包括NO2气体与Oppm NO和200ppm NO气体混合物 的台阶。图23示出对于图7和8中实施方式的LCO (2)-Pt(I)电极对，传感器对NO响应的 (对数坐标)数据图，测试在比图9到16更高的周围环境温度下进行，并针对数个不同的总 加热器功率实例，其中测试的情况包括NO气体与Oppm NO和200ppm NO2气体混合物的台 阶，其中将NO2弓丨入到NO气体流所引起的响应偏移也被标记。图24示出图22的(线性坐标)数据图，其针对图7和8中的实施方式，对于每个 加热器功率情况标记出从0到200ppm NO2的电压改变。图25示出对于图7和8中的实施方式的LCO(2)-Pt(I)电极对，敏感性相对于总 加热器功率的关系，其取自图22和23。图26示出对于数个不同的总加热器功率的实例，图7和8中实施方式的 LCO (4)-LCO (2)电极对的NO响应，测试在比图9到16更高的周围环境温度下进行。图27示出对于数个不同的总加热器功率的实例，图7和8中实施方式的 LCO (4)-LCO (2)电极对的NO2响应，测试在比图9到16更高的周围环境温度下进行。图28示出对于图7和8中实施方式的LCO(4)-LCO(2)电极对，敏感性相对于总加 热器功率的关系，取自图26和27。图29展示了，不使用加热器时(即总加热器功率是OmW)，图7和8中的实施方式 的LCO (4) -LCO (2)电极对的总NOx传感能力。图30展示了，对于13mW的总加热器功率，图7和8中的实施方式的LCO (4) -LCO⑵ 电极对的总NOx传感能力。图31展示了，对于54mW的总加热器功率，图7和8中的实施方式的LCO (4) -LCO⑵ 电极对的总NOx传感能力。
具体实施例方式本发明的实施方式涉及用于传感一种或多种气体的气体传感器和方法，特定的实 施方式涉及用于传感一种或更多种气体的电位测量型气体传感器和方法。附加的实施方式 涉及用于传感一种或更多种气体的电流测量型和/或电阻测量型气体传感器和方法。一种 实施方式引入了保持在相似或者不同温度下的传感电极阵列，从而使得器件的敏感性和种 类选择性能够在不同的传感电极对之间被精细调谐。一个特定的实施方式涉及用于监测燃 烧废气和/或反应副产物的气体传感器阵列。涉及本发明的本器件的一种实施方式操作在 高温下，并能够承受严酷化学环境。该器件的实施方式能够在相同的环境中具有传感电极，这允许电极共平面。这些 传感器的敏感性和选择性可以随着温度变化。因此，相对于特定的实施方式，器件的温度可 以被精确地控制并当需要时可以快速改变。为了实现一种能够监测两种或更多种感兴趣的 气体种类的器件，可以引入传感电极的阵列。阵列信号然后可以被输入到线性算法中(或 其他合适的算法)以确定一种或更多种个体种类的存在和/或浓度。由于模式识别不是简单可以实现的任务，并可能需要附加的电子学，因此会增高器件的成本，所以优选具有在存 在其他气体种类的情况下，个别地监测单个种类的能力，并具有最小的干涉。这样，器件不 会要求高度的模式识别，即使需要的话。本发明的实施方式能够通过对于个体传感电极和/或整个器件进行热学调整来 提供选择性和敏感性的提高。进一步地，如果能够保持均一的温度，可以实现信号噪音的改 善。而且，随着将温度控制引入到本器件的实施方式中，有可能减小或者逆转电极“中毒”或 者其它导致传感器性能随着时间改变或者器件完全失效的现象。本方法和器件可以用于监测燃烧副产物或者在其他过程中用于化学/气体监测。 在特定的实施方式中，器件可以被用来监测汽车中的废气以确定催化转化器是否已经产生 故障或者以提供信息用来基于EPA (或其他)要求调整引擎中的气体/燃料比例，气体/燃 料比例将会随着驾驶情况不同而改变。本器件还可以被用于在发电厂或者任何工业制造过 程中监测燃烧副产物(或其他化学/气体相关过程)。根据本发明的传感器阵列的一种实施方式引入了为了小尺寸和低能耗所制作的 集成的钼加热器和温度传感器。该阵列包含两个La2CuO4电极和一个钼参考电极，它们都在 矩形的、带铸成形的YSZ基底的相同一侧。钼电阻元件被用作加热器和/或温度传感器，来 控制和监测传感电极的温度。有限元建模被使用来预测在阵列中的温度轮廓。该阵列然后 被设计为保持一个La2CuO4电极相对于另外两个电极是热的。来自此器件的结果展示出，具 有保持在不同温度的传感电极的气体传感器阵列能够产生这样一个器件，该器件能够选择 性地确定NO和NO2浓度。在附加的实施方式中，传感器阵列的选择性能够通过控制传感电 极的局部温度而得到增强。传感电极的局部温度的控制可以通过冷却来实现，作为对加热的补充或者代替 之。在本技术领域中所知的被动和/或主动冷却技术可以被引入到本发明。传感电极可以由金属(例如，钼)、半导体(例如，半导体氧化物例如La2CuO4 or WO3)或其他对气体表现出敏感性的材料制成。总的来讲，任何给定的传感电极材料对于不 同的气体种类将具有不同的敏感性和选择性，这取决于电极的温度。敏感性和/或选择性 所改变的程度取决于材料、气体和温度。每个电极可以是一个或更多个电极对的一部分。这 意味着，可测量的信号的数量可以比实际传感电极的数量要大。特别地，传感器阵列的设计 包含(或者作为个体器件或者一同在单个器件中)两个不同的电极对方案。一种方案可以 同时使用多种材料，它们可以被保持在相同和/或不同的温度。温度的控制可以通过加热 和/或冷却技术实现。器件还可以引入保持在一个或者更多个不同温度的相同材料的多个 电极。相同材料的电极可以保持在相同的温度下，但对于不同电极，电极的一种或者更多其 他特性，例如微结构、尺寸或者厚度可以不同。相应地，取决于应用，气体传感器阵列可以在 单个器件中使用这些方案中的一种或者多种。根据本发明的气体传感器可以引入特别设计的加热元件以控制个体传感电极顶 侧的温度。在一种实施方式中，传感电极在基底的顶侧，而加热元件在其背侧。在另外一种 实施方式中，传感电极在基底的双侧。基底可以是例如YSZ基底，或者其它电解质。基底还 可以是在顶部具有电解质层的结构支持，例如ai2O3。加热元件可以由具有热学和化学稳定 性、在严酷环境中不随着时间劣化的任何材料制成，例如钼。加热元件可以作为电阻并通过 将电流传过加热元件而通过焦耳发热产生热量。
根据本发明的各种实施方式，可以使用多种电解质材料用于基底，可使用多种材 料用于传感电极，且可以使用任何加热元件。在U. S. 6，598，596中教导了适当材料的实例， 该专利的全部内容在此处通过引用纳入本文。电解质可以由多种材料制成，包括金属和半 导体。半导体材料优选地是金属氧化物或者金属氧化物化合物。术语“金属氧化物”和“金 属氧化物化合物”在此处可互换地使用，以指代一种具有金属元件与02相结合的化合物。在 本发明中有用的金属氧化物的示例包括SnO2,TiO2,TYPd5,MoO3,ZnMoO4(ZM)和TO3以及WR3, La2CuO4,以及它们的混合物。半导体材料可以包括金属氧化物。金属氧化物优选地是SnO2, TiO2, TYPd5, MoO3, ZnMoO4或WR3，其中TYPd5和WR3是如下文所定义的首字母缩写词。缩写 词TYPd5在这里用来代表一个复合物，该复合物通过选择TiO2 (氧化钛)、Y2O3 (氧化钇)和 Pd以大致85 10 5的重量比而制成。电解质优选地是氧离子导通的电解质。氧离子导通的电解质可以是基于&02， Bi2O3或CeO2的。优选的氧离子导通电解质是电解质混合物，该混合物一般地包括基材料， 例如&02，Bi2O3或CeO2，和一种或更多种掺杂剂，例如氧化钙(CaO)和氧化钇(Y2O3)，它们 可以工作为稳定剂，或者其他一些合适的氧离子可浸透材料。例如，可以通过混合氧化钇和 &02形成氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质。导通氧离子之外的其它离子种类，例如卤化 物，的电解质，在本技术领域中为人所知，并且也在本发明中找到应用，用来测量包含卤素 的气体种类。用于电解质的材料选择可以取决于气体混合物的待测量的成分。因此，为了 测量一种氧化物成分的浓度，例如而!￡、0)!￡或50!￡，电解质优选地是氧离子导通的电解质。优 选的氧离子导通电解质是基于氧化锆(ZrO2)、氧化铋(Bi2O3)和二氧化铈(CeO2)的电解质 混合物。实际的电解质混合物一般地包含一种或者多种掺杂剂，例如氧化钙(CaO)和氧化 钇(Y2O3)或其他一些合适的氧离子可浸透材料。气体传感器阵列的特定实施方式包含两个LCO传感电极和两个钼参考电极。内 LCO和钼电极被加热，而外LCO和钼电极保持在周围环境温度附近。进一步地，可以测量多 个电极对之间的电势差，以提供信号。由于没有两个电极具有相同的材料和操作温度组合， 所以通过将四个电极组对，一共可以测量六个截然不同的信号。可以对比这些信号，来帮助 确定气体混合物中的气体浓度。这些器件的温度控制很重要。具有最小波动的精确的温度控制可以允许器件产生 稳定的传感器信号。因此，可以在设计阶段执行热学建模，以提供关于器件中阵列基底上传 感电极和加热电极的不同位置温度轮廓的信息。钼可以被用于制作加热元件和温度传感器。因为其耐用性和化学及热学稳定性， 所以钼是用于高温电阻-温度-器件(RTD)的工业标准，用作气体传感器中的加热元件。然 而，其它材料也可以被用作本器件中的加热器。表面温度测量可能很困难，一些最好的可获得的方法包含使用光学红外传感器和 RTD0在大约400°C以下，钼的电阻对于温度具有线性依赖。然而，在此温度以上，进一步的 温度损失引起线性模型偏离实验数据，替代的模型是R(T) = a(l+bT-cT2) (1)其中a、b、c是经验系数。在数据拟合到模型之后，软件可以使用来自(1)的系数 和钼元件的电阻测量来计算传感器操作期间的表面温度。加热元件不仅可以用来加热另外的对象，还可以同时用作温度传感器。如果可以精确地确定加热器的电阻(例如，使用四线法)，那么就可以计算钼元件的温度。当电流被 输送到加热器，那么由于焦耳发热，电阻就增加。这不会显著影响电压或电流测量。也就是 说，测量代表了在线路中真实的电流，和沿着加热器真实的电压降。因此，计算的加热器电 阻，进而其温度，代表了真实数值。加热元件形状对于温度分布很重要。在一种实施方式中，传感电极的温度是均一 的，或者如果需要，以优选的方式非均一。在一种实施方式中，加热元件是C形状的。也可以 使用蛇形图案的加热器。还可以使用螺旋形状的加热器，或者任何其它形状的加热器。通 过施加的电压或电流，可以控制加热元件。所使用的控制加热元件的方法取决于应用。作 为一个例子，在汽车中，汽车的电池可以作为功率源，从而加热元件可以是电压控制的。在特定的实施方式中，YSZ基底可以在一侧具有多个传感电极。钼(或其它电阻 材料)元件在YSZ基底的相对一侧，与电极相对齐。传感电极还可以互相以对称的或者非 对称的方式取向，并且他们可以被错开。钼(或其它电阻材料)元件不必须被用作加热器。 钼元件可以被用作加热器和/或温度传感器。在另外一种实施方式中，半导体元件可以被 用来冷却电极，通过例如热电冷却。冷却元件还可以由任何允许冷却器件中特定区域的材 料制成。通过使用集成在器件结构中的绝缘材料，或通过对器件的热学性质有影响的对于 器件的其他特定形状或设计的改变，例如空体积，可以提高加热/冷却元件和/或表面温度 传感器的热学特性。基底的形状也可以改变。图1示出根据本发明的器件的特定的实施方式，并且图2示出相同实施方式的截 面视图。器件在基底的第一侧包含两个La2Cu04电极，在它们之间具有钼电极，其中基底是 电解质。钼加热器和两个钼温度传感元件可以被布置在基底的另一侧。图3-6对于取自三 个传感电极中的两个不同的电极对组合，示出传感器响应相对于NO和NO2浓度的关系。这 些结果示出，器件能够产生主要对NO2敏感的信号，以及对于NO和NO2都敏感的信号。因此 通过减法，有可能间接探测NO和NO2的个体浓度。图7示出本发明的另外一种特定的实施方式，图8示出相同实施方式的截面视图。 器件在基底的一侧包含两个La2CuO4电极和两个钼电极，它们彼此指状分开。在引入电解质 的基底的另一侧，是四个钼电极，其中中间两个是加热器和温度传感器，外侧两个是温度传 感器。这种布置允许两个LCO电极被保持在不同的温度，并且两个钼传感电极处于不同的 温度。如果两个加热电极被保持在恒定的温度，这允许六个电极对组合用来接收信号。如 果加热电极被设计为在操作过程中具有更多温度，那么可以产生更多的电极对组合，其中 处于两个不同的温度的特定电极可以工作为用于提供输出传感器信号的两个电极。图9-10 示出针对具有未加热LCO电极和加热的钼电极的电极对，对NO和NO2的传感器响应，这示出 对于增加温度差异和每个电极的绝对温度的结果。可以获取来自图9-10的数据图的斜率， 其代表了敏感性(气体浓度每变化十所对应的信号的mV改变)，以制作图11-16中的趋势 数据图。每个曲线代表一个不同的加热器设定点，每个设定点又代表了对于图7-8中的器 件在电极之间的一个不同的温度差异。这对于来自图7-8中所示的器件的四个传感电极的 六个电极信号中的每一个进行重复。在趋势数据图中，在|dT|等于零处的曲线就是加热器 没有被操作的情形。针对于图7-8中所示的器件，比器件本身上的传感电极数量更多的传感器信号可 以被测量。这是可能的，因为电极中的一些处于不同的温度。进一步地，器件可以具有仅对NO有选择性的电极对，并且其他电极对仅对NO2有选择性。其他实施方式可以具有对其他 气体，例如CO和CO2有选择性的电极对。实际上，对于一些加热器设定点，有些电极对当它 们变得更正或者更负时，其信号方向发生切换。这表明，对于给定的电极材料或者材料对， 如果温度被保持相互不同，那么电极对被使用的方式可以导致它对一种或者更多种气体敏 感或者不敏感。进一步地，传感器可以利用绝对温度和组成电极对的电极之间的温度差异这两种 改变。对给定种类的敏感性典型地在更高的温度下改变。如果两个传感电极被带到它们不 再对一种气体敏感的温度以上，但二者还仍然对另一种气体敏感，那么信号就会具有选择 性。此外，还可能如果两个电极中的一个的温度被进一步增加，随着电极的个体电势进一步 改变，现在具有选择性的信号也会从敏感度的增加中获利。基于传感电极的敏感性随着温 度如何改变，以及基于电极所暴露到的特定气体种类，可以利用上述优势。在特定的实施方 式中，没有使用模式识别，因此减少了器件费用，并提高了传感器性能。由于能够使用相同 方法实现电极之间温度差异，由此增加一些电极对的敏感性，因此性能还得到改善。这也可 以通过器件的微结构和几何结构的改变来实现。用于本发明的各种实施方式的传感电极的阵列可以包含数个不同的传感电极，如 果需要的话，可以包含参考或者伪参考电极。在实施方式中，每个传感电极可以用来组成 “传感电极对”。进一步地，每个传感电极可以与阵列中的其他传感电极相结合使用，以形成 多个电极对。不同的电极配置或者属性将会改变传感器工作的方式。这允许对器件进行特 定定制，以实现对于特定应用所需的性能(例如，敏感性、选择性和响应时间)。取决于特定的设计和/或应用，传感电极的配置可以使用相同或不同的电极材 料，使用相同和/或不同的微结构、使用相同和/或不同的几何结构(形状和厚度)，和/或 被操作在相同和/或不同的温度。关键是，当电解质与两个电极相接触时，使用来产生传感 电极对的两个电极，当暴露到待测量的气体种类或者包含待测量气体种类的气体混合物时 应该沿着传感电极对产生一个电势。通过使得两个电极具有不同的微结构、不同的几何结 构(形状和厚度)、不同的材料、处于不同温度和/或其他引起材料以某种方式不同的任何 改变的一些组合，可以存在产生传感电极对的情形。传感电极的温度控制可以被用来实现所需的性能。取决于传感电极对，测量的信 号的性能可以一般地通过热学调整而被调整。进一步地，温度优选地被保持为不因为外在 源(例如气体流温度的改变)而改变。因此，器件的实施方式可以引入一种监测传感电极 温度的装置，以及一种当需要时改变它们温度的装置。当需要时，加热元件可以被使用来调整传感电极的温度。加热元件可以在基底的 与传感电极相对的一侧，每个恰当地与特定的传感电极相对齐。加热元件也可以被设置在 基底上的与传感电极相同一侧。加热元件还可以被嵌入在电解质或支持内部之中或位于其 上。可以实施不同的加热元件图案(例如，C形，螺旋或者蛇形图案)，以在器件上引起理想 的热学分布。热量可以通过焦耳热(热量=功率X时间=电流2X电阻X时间)产生。 加热电流可以是以脉冲或者恒定方式所控制和传递的电压或者电流。通过简单的电流分割 或者通过到加热元件的个体(电流或电压)输出，加热电流可以被传递。传感电极的温度也可以通过冷却来控制，冷却可与加热结合使用或单独使用。在 一种实施方式中，冷却可以使用一种称为热电冷却的方法来实现，该方法例如使用固态热泵。冷却还可以通过使用散热器来实现。通过改变器件其他区域的温度，传感电极底部的 温度也可以被降低。其他用来实现冷却器件的特定区域的设计也是可能的。温度监控可以通过测量元件的电阻或其它温度相关的参数来实现，元件由金属、 半导体或其他覆盖了传感电极底部或者附近区域的材料制成。温度传感器还可以被嵌入或 暴露放置在表面上。多种温度传感的方法是可能的，包括使用RTD和热偶。温度传感器可 以同时作用为加热元件或者可以是独立元件。温度传感器还可以同时作用为冷却或加热元 件。可以监测数个不同的信号。可被监测的各种信号中的一些包括传感电极的电压和 /或传感电极对的电压差异。可以使用多路复用来监测来自相应的多个传感电极对的多个 电压信号。也可以实现温度传感器的电阻或其他参数监测，该检测也可以使用多路复用。各种实施方式引入了用来测量相对于传感电极的电学特性的探测器。传感器阵列 中的一种探测方法可以是电位测量。阵列可以包括其他探测方法，例如电导测量法(或阻 抗测量法)、电容法、或其他用于探测气体种类的方法。传感器阵列的这种延伸可以被单片 式地实现或者在连接到一个共同的测量系统的分立的基底上实现。在本器件的实施方式的制作中，具有许多可采用的技术。多个器件可以被同时制 作并在制作后利用各种手段分离。可以利用以下技术的任何组合。可以使用多层制作，例 如带铸成形，和/或丝网印刷。可以使用自下而上(加法)途径，例如直写方法(即，基于 泵或喷雾器的沉积)，激光微切削，和/或激光烧结。可以使用多步(减法)途径，例如使用 光学光刻的微加工和微电子及微机电系统(MEMS)加工中使用的其他技术，和/或电子束和 基于激光的减法加工。线路附接方法和金属化，例如用于金属化或线路附接的金属必须能 够承受严酷环境。可以使用线路键合(例如，金或钼线路)，焊接，和/或其他线路附接的方 法。不同的金属化(材料或者其他)可以存在于多层中并通过存在于层之间或者在器件外 侧的通孔互相连接。可以通过标准的或者其他封装技术，实现器件封装。高温(或任何其 它)电子和/或传感器的设计可以被使用于该器件。这些可以被引入到传感器中，用于单 片器件，或者作为混合系统的一部分而存在。所有在此处参考或者引用的专利、专利申请、临时申请和公开文本都通过引用而 整体纳入本文，包括所有图片和表格，其限度为不与本说明书的明确教导相矛盾。应该理解，在此处描述的示例和实施方式仅出于说明目的，本领域的技术人员据 此可以做出各种调整或者改变，这些修改或改变应该被包括在本申请的精神和范围之内。
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权利要求
一种气体传感器，包括传感电极，与电解质相接触，其中电极被暴露给感兴趣的环境；能够改变所述传感电极的温度的机构；以及用于测量关于传感电极的电学特性的探测器，其中所测量的电学特性提供关于感兴趣的环境中的一种或者多种气体的信息。
2.根据权利要求1的气体传感器，其中所述传感电极被放置在基底的表面上，其中所 述基底包括电解质。
3.根据权利要求1的气体传感器，其中所述探测器测量传感电极和参照之间的EMF。
4.根据权利要求1的气体传感器，其中所述探测器测量电极的阻抗。
5.根据权利要求1的气体传感器，其中所述探测器测量电极中的电流。
6.根据权利要求3的气体传感器，其中所测量的EMF表明在感兴趣的环境中是否存在第一气体。
7.根据权利要求3的气体传感器，其中所测量的EMF表明在感兴趣的环境中所存在的 第一气体的浓度。
8.根据权利要求1的气体传感器，进一步包含 至少一个附加传感电极。
9.根据权利要求8的气体传感器，其中所述至少一个附加的电极中的一个是参照。
10.根据权利要求1的气体传感器，其中所述能够改变传感电极的温度的机构包括加 热器。
11.根据权利要求10的气体传感器，其中所述加热器与所述电解质具有热接触。
12.根据权利要求10的气体传感器，其中所述加热器与所述电解质和传感电极相分罔。
13.根据权利要求10的气体传感器，其中所述加热器以辐射方式加热所述传感电极。
14.根据权利要求10的气体传感器，其中所述加热器以传导方式加热所述传感电极。
15.根据权利要求1的气体传感器，其中所述加热器包含所述传感电极和用于以电流 驱动电极的电流源。
16.根据权利要求1的气体传感器，其中所述能够改变传感电极的温度的结构能够冷 却所述传感电极。
17.根据权利要求10的气体传感器，其中所述加热器包括加热元件，其中当加热电流 通过加热元件时，加热元件产生加热电极的热量。
18.根据权利要求3的气体传感器，进一步包括与电解质相接触的至少一个附加传感 电极，其中所述传感电极和所述至少一个附加传感电极形成传感电极的阵列。
19.根据权利要求18的气体传感器，其中参照是所述至少一个附加传感电极中的一 个，其中所述参照具有与传感电极不同的形状。
20.根据权利要求18的气体传感器，其中参照是所述至少一个附加传感电极中的一 个，其中所述参照与传感电极处于不同的温度。
21.根据权利要求18的气体传感器，其中参照是所述至少一个附加传感电极中的一 个，其中所述参照与传感电极由不同的材料制成。
22.根据权利要求18的气体传感器，其中参照是所述至少一个附加传感电极中的一个，其中所述参照包括与传感电极不同的微结构。
23.根据权利要求18的气体传感器，其中一旦暴露给待测量的气体，在电极阵列的所 选择的两个电极之间发生EMF。
24.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列包括仅由相同材料形成的电极，其 中电极阵列的电极利用相应的加热元件阵列被保持在一个或者更多不同温度。
25.根据权利要求24的气体传感器，其中电极阵列的任何两个保持在不同温度的电极 作用为电极对。
26.根据权利要求24的气体传感器，其中由相同材料形成并保持在相同温度的电极包 括一个或者更多具有不同微结构、尺寸或者厚度的电极。
27.根据权利要求26的气体传感器，其中电极阵列的任何两个保持在不同温度的、具 有不同微结构的、具有不同尺寸的、和/或具有不同厚度的电极作用为电极对。
28.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列包括一个或者多个第一材料的电极 以及一个或者多个第二材料的电极，其中，利用加热元件阵列，电极阵列的电极被保持在一 个或者更多不同的温度。
29.根据权利要求28的气体传感器，其中电极阵列的由不同材料形成的、和/或保持在 不同温度的任何两个电极作用为电极对。
30.根据权利要求28的气体传感器，其中由相同材料形成、并且保持在相同温度的电 极包括一个或者多个具有不同微结构、尺寸或厚度的电极。
31.根据权利要求30的气体传感器，其中电极阵列的由不同材料形成的、保持在不同 温度的、具有不同微结构、具有不同尺寸、和/或具有不同厚度的任何两个电极作用为电极 对。
32.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列的电极包括金属或半导体氧化物。
33.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列的电极包括至少一个钼电极。
34.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列的电极包括至少一个La2CuO4(LCO) 电极。
35.根据权利要求28的气体传感器，其中加热元件阵列包括电阻元件。
36.根据权利要求35的气体传感器，其中所述电阻元件由钼形成。
37.根据权利要求35的气体传感器，其中每个电阻元件按照图案被放置在电解质上与 电极阵列的电极之一相对的表面上。
38.根据权利要求35的气体传感器，其中每个电阻元件的图案包括C形图案、螺旋图案 或者蛇形图案。
39.根据权利要求1的气体传感器，进一步包括用于测量所述传感电极的温度的温度传感器。
40.根据权利要求1的气体传感器，其中所述传感电极由半导体制成。
41.根据权利要求1的气体传感器，其中所述传感电极由金属制成。
42.根据权利要求1的气体传感器，其中半导体是金属氧化物或者金属氧化物化合物。
43.根据权利要求42的气体传感器，其中所述半导体包含以下材料中的一种或者多 种=SnO2, TiO2, TYPd5, MoO3, ZnMoO4 (ZM)和 WO3 以及 WR3, La2CuO4,以及它们的混合物。
44.根据权利要求1的气体传感器，其中电解质是氧离子导通的电解质。
45.根据权利要求44的气体传感器，其中电解质是基于&02，Bi2O3或CeO2的。
46.根据权利要求1的气体传感器，其中所述一种或者多种气体是一种或者多种N0X， COx，和 SOx.
47.根据权利要求1的气体传感器，其中所述一种或多种气体是NO。
48.根据权利要求1的气体传感器，其中所述一种或多种气体是N02。
49.根据权利要求1的气体传感器，其中所述一种或多种气体是NO和N02。
50.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列的第一电极对提供第一电学特性， 该第一电学特性提供关于所述一种或者多种气体中的第一气体的信息，而电极阵列中的第 二电极对提供第二电学特性，该第二电学特性提供关于所述一种或者多种气体中的第二气 体的信息。
51.根据权利要求50的气体传感器，其中所述第一气体是N0，并且所述第二气体是NO2。
52.根据权利要求18的气体传感器，其中电极阵列的第一电极对提供第一电学特性， 该第一电学特性提供关于所述一种或者多种气体中的第一气体的信息，且电极阵列中的第 二电极对提供第二电学特性，该第二电学特性提供关于所述一种或者多种气体中的第一和 第二气体的信息。
53.根据权利要求50的气体传感器，其中所述第一气体是NO2,且两种气体是NO和N02。
54.根据权利要求53的气体传感器，其中关于NO和NO2的信息是NO和NO2的浓度的 总禾口。
55.传感一种或者多种气体的方法，包括将传感电极暴露给感兴趣的环境，其中传感电极与电解质接触； 改变所述传感电极的温度；以及测量关于所述传感电极的电学特性，其中所测量的电学特性提供关于感兴趣的环境中 一种或者多种气体的信息。
全文摘要
本发明的实施方式涉及用于传感一种或更多种气体的气体传感器和方法。一种实施方式引入了保持在相似或者不同温度下的传感电极阵列，从而使得器件的敏感性和种类选择性可以在不同的传感电极对之间精确调谐。一种特定的实施方式涉及用于监测燃烧废气和/或化学反应副产物的气体传感器阵列。关于本发明的器件的一种实施方式操作在高温下，并能够承受严酷化学环境。器件的实施方式制作在单一基底上。器件还能够被制作在个体基底上，并被个别地监测，就如同它们是单一基底上阵列的一部分一样。器件能够在相同的环境中引入传感电极，这允许电极共平面，并且从而保持制作费用较低。通过表面温度控制，器件的实施方式能够提供敏感性、选择性以及信号干扰的改善。
文档编号G01N27/407GK101889201SQ200880119764
公开日2010年11月17日 申请日期2008年10月9日 优先权日2007年10月9日
发明者B·M·布莱克博恩, E·D·瓦奇曼 申请人:佛罗里达大学研究基金公司