专利名称：棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用的制作方法
棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及色谱柱技术领域，具体地说，是一种棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用。
背景技术：
1992年美国Mobil公司首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂， 合成出了新型M41S系列氧化硅(铝)基有序介孔分子筛，该类分子筛具有大的比表面积和 均一的孔道直径分布，孔径在1.5-lOnm范围可调变，在催化、分离与吸附等方面有很广阔 的应用前景，所以介孔分子筛的研究迅速受到国内外研究者的广泛重视。近年来，人们已经 用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制备出了M41S，SBA，HMS，MSU等硅基分 子筛和Al2O3，WO3JrO2等金属氧化物介孔物质。Zhao等用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷 一聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)制备了有序的六角相介孔硅分子筛SBA-15，孔 径可达30nm，壁厚6. 4nm，其水热稳定性很高(100°C，50h)。由于以上众多优点，以嵌段共聚 物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料SBA-15成为近年来的研究热点之一。通常，色谱中采用均勻的球形固定相。球形固定相因其较无定形固定相易填装，柱 效高、稳定性好、反压低的优点获得了广泛的使用。但是，随着分离科学的日益发展，对于更 高柱效，更快分离速度的要求受到了球形固定相颗粒尺寸的限制。当球形固定相颗粒尺寸 减小时，反压相应升高，给色谱柱尤其是填充毛细管电色谱柱的填装带来了很大的困难，此 夕卜，在运行过程中，维持正常运行的压力也相应增高。与一般的球性填料色谱填充柱相比，棒状介孔分子筛材料色谱填充柱因棒状填料 形状特征，使其比同样粒径的球形硅胶颗粒容易填装，且通透性良好，有利于色谱操作。介 孔材料比表面积大，孔道直径分布均一，孔径可调，非常适合作为色谱分离介质。化学改性 能够提高介孔材料的色谱分离能力，克服其化学反应活性不高等内在的缺点，大大扩大了 它的实际应用范围。棒状纳米介孔分子筛填料因其形状特征，使其比同样粒径的球形硅胶颗粒容易填 装，且通透性良好，有利于色谱操作。此外，无机硅材料易于进行化学改性，金属氧化物基质 具有特殊的化学稳定性和分离性能，表面包覆高聚物的棒状纳米介孔分子筛，既具有一定 的机械强度，也具有高聚物化学稳定性好的特点，也可以通过化学修饰引入不同分离集团， 可以方便的根据不同分离需要制备高选择性分离色谱柱。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种棒状纳米介孔分子筛材料色谱 填充柱的制备方法及其应用。本发明的构思为一种棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用；棒状纳米介孔分子筛材料因填料形状的特异性，可以在空间形成一定的架构，具有容易 填装，通透性良好，分离效率高等优点；硅胶基质、金属氧化物基质、表面包覆高聚物的棒状介孔分子筛，除了介孔材料本身的稳定性和分离性能外，也可以通过化学修饰引入不同分 离集团，适宜于多种样品的高效分离；本发明真正解决了纳米级色谱填料的装填及应用问 题。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用，具体步骤为，一、填料选择及柱管处理(1)选择棒状介孔分子筛材料，直径在10 500nm，长度在IOOnm 10 μ m，基质选自硅胶、金属氧化物或高分子材料中的一种；基质优选为硅胶基质，由于其表面易于通过化学改性改变特征，因此非常适宜于 作为填料的基质，得到改性后的棒状纳米色谱填料；金属氧化物基质选自氧化锆、氧化铝中的一种，具有特殊的化学稳定性，适宜于不 同的分离目的；高分子材料基质是表面包覆高聚物的棒状纳米材料，既具有一定的机械强度，也 具有高聚物化学稳定性好的特点；高聚物基质适宜于较宽的PH范围，可以用作离子交换或 者疏水作用色谱模式的基质；表面包覆高聚物的棒状纳米材料是指在无机微粒表面上吸附 包覆和化学接枝高相对分子质量的聚合物制备得到的有机/无机纳米复合材料，得到改性 后的棒状纳米色谱填料；(2)根据需要的分离性质，通过硅胶的水解-聚合反应或对有机高聚物所带活性 官能团的化学修饰对基质表面进行改性，得到改性后的棒状纳米色谱填料；可以分别得到 C18、NH2, CN等表面键合官能团的分离介质，能够分别应用于反相色谱、离子交换色谱等不 同分离模式；(3)对于高效液相色谱柱的装填，在装填之前，必须对管内壁加以严格清洗；清洗 的步骤同一般的采用μ m级填料的情况，不锈钢柱管用热NaOH水溶液抽洗4 5次，以除 去管内壁的油渍和污物，用水冲洗至中性，最后用丙酮、乙醚等有机溶剂冲洗2 3次，烘干 备用；(4)对于毛细管色谱柱的装填，在装填之前，必须对内表面进行化学处理；按照 一般的其中毛细管内壁表面通过化学活化，活化过程为将毛细管柱依次用稀酸、稀碱冲洗 10 60分钟，用水洗至中性；取15%氢氟酸充入毛细管，两端封口后静置lh，用水洗至中 性，氮气或空气吹干备用；提供与电色谱柱电渗流方向一致的电渗流；(5)高效液相色谱柱的柱头在装填前必须加入筛板，以保证填料被保留在柱内，形 成稳定的床层；筛板为不锈钢或高分子材料，筛板大小和柱管内径匹配，筛板的孔径在5 500nm ；(7)色谱柱在装填之前，必须在柱头附近烧塞子，以保证填料被保留在柱内，形成 稳定的床层；二、石英毛细管的处理方法将毛细管柱依次用稀酸、稀碱冲洗10 60分钟，用水洗至中性，氮气或空气吹干 后备用；所述的毛细管柱为石英基质，内径为10微米 320微米；所述的稀酸选自盐酸、硫酸或者硝酸中的一种，其中，盐酸浓度为0. lmol/L ；硫酸浓度为ο. lmol/L ；硝酸浓度为0. lmol/L ；所述的稀碱选自氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中的一种，氢氧化钠溶液浓度为 lmol/L ；氢氧化钾溶液浓度为lmol/L ；三、填充柱的制备将改性后的棒状纳米色谱填料用200 μ L溶剂悬浮；悬浮溶剂选自水、丙酮、甲醇、 乙腈等有机溶剂；主要依据改性后填料的表面性质，以能够充分润湿为基本条件；对于填充高效液相色谱柱采用压力填装法制备；步骤为，将棒状纳米色谱填料勻 浆采用高压泵压力驱动填装到已安装好筛板的不锈钢色谱柱中；或将粉末状纳米色谱填料 通过气动泵压入安装好筛板的不锈钢色谱柱；对于压力法装填毛细管色谱柱，步骤为，将棒状纳米色谱填料勻浆采用高压泵压 力驱动填装到已烧好柱塞的石英毛细管柱中；对于毛细管色谱柱也可以采用电填充方法制备；步骤为，将毛细管一端浸没在棒 状纳米色谱填料勻浆液液面下，毛细管另一端浸没在水中，向毛细管两端的溶液施加高压 电，棒状纳米色谱填料将随电渗流迁移到毛细管中形成色谱床层；装填过程中，为了减少流体阻力，可以加热悬浮液，加热温度在40 100°C为宜。与现有技术相比，本发明的积极效果是(1)本发明采用棒状纳米材料填充色谱柱，制备方法简单，所得填充柱内部结构均 勻；(2)本发明的介孔材料结构均勻精确可控，有利于样品的高效分离；(3)本发明通过化学改性填料表面具有多种官能团，有利于选择性分离；(4)本发明基于纳米材料的表面特征，及在柱管内可形成的空间架构，实现真正的 纳米级填料分离操作。
图1键和[3-(2_氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷SBF-15填料分离四种有机 酸，依次为1为对氨基苯磺酸，2为苯甲酸，3为邻苯二甲酸，4为间苯二甲酸；图23-氨丙基三甲氧基硅烷SBF-15填料分离三种有机酸，依次为1为对氨基苯 磺酸，2为苯甲酸，3为对氨基苯甲酸。
具体实施方式以下提供本发明棒状介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用的具体实 施方式。实施例1填充柱的制备50mgSBA-15棒状填料，加入100 μ L水，500ιιμ L甲醇， 50uL[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷，通入氮气搅动悬浮液6h后静置过夜，弃 去上清液，用水清洗至中性；重新 用200 μ L甲醇悬浮；压力填装法填入75 μ m毛细管柱中 制备得到毛细管电色谱填充柱。实施例2填充柱的制备50mg SBA-15棒状填料，加入50 μ L水，500u μ L甲醇，50uL3_氨丙基三甲氧基硅烷，通入氮气搅动悬浮液7h后静置过夜，弃去上清液，用水清洗至中性；重新用200 μ L甲醇悬浮；电填装法填入75 μ m毛细管柱中制备得到毛细管电色谱填充柱。图1 为键和[3-(2_氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷SBF-15填料分离四种有机酸。实施例3填充柱的制备50mg SBA-15棒状填料，加入200 μ L水，200 μ L甲醇， 10uL[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷，通入氮气搅动悬浮液7h后静置过夜，弃 去上清液，用水清洗至中性；重新用200 μ L甲醇悬浮；压力填装法填入75 μ m毛细管柱中 制备得到毛细管电色谱填充柱。图2为3-氨丙基三甲氧基硅烷SBF-15填料分离三种有机酸。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
权利要求
一种棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在于，具体步骤为，(1)将改性后的棒状纳米色谱填料用200μL溶剂悬浮；悬浮溶剂选自水、丙酮、甲醇或者乙腈中的一种；所述的改性后的棒状纳米色谱填料的原料为棒状介孔分子筛材料，直径在10～500nm，长度在100nm～10μm，基质选自硅胶、金属氧化物或高分子材料中的一种；(2)对于填充高效液相色谱柱采用压力填装法制备；对于毛细管色谱柱采用压力或电填充方法制备。
2.如权利要求1所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，改性后的棒状纳米色谱填料选自表面通过硅胶的水解-聚合反应 化学改性的硅胶基质，金属氧化物纳米颗粒，无机微粒表面上吸附、包覆和化学接枝高相对 分子质量的聚合物制备得到的有机/无机纳米复合材料，或通过对有机高聚物所带活性官 能团进行化学修饰对基质表面进行改性中的一种。
3.如权利要求1所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(2)中，对于高效液相色谱柱的装填，在装填之前，对管内壁加以清洗。
4.如权利要求1所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(2)中，高效液相色谱柱的柱头在装填前加入筛板，筛板为不锈钢或高分 子材料。
5.如权利要求4所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在 于，筛板的孔径在5 500nm。
6.如权利要求1所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(2)中，对于毛细管色谱柱的装填，在装填之前，对内表面进行化学处理。
7.如权利要求1所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(2)中，对于毛细管色谱柱的装填，在柱头附近烧塞子。
8.如权利要求1所述的棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱在各种样品分离中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种棒状纳米介孔分子筛材料色谱填充柱的制备方法及其应用，具体步骤为，将改性后的棒状纳米色谱填料用200μL溶剂悬浮；悬浮溶剂选自水、丙酮、甲醇、乙腈中的一种；对于填充高效液相色谱柱采用压力填装法制备；对于毛细管电色谱柱采用压力或电填充方法制备。本发明的优点制备方法简单；介孔材料结构均匀精确可控，有利于样品的高效分离；基于纳米材料的表面特征，及在柱管内可形成的空间架构，实现真正的纳米级填料分离操作。
文档编号G01N30/56GK101846662SQ20091004842
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者张凌怡, 张维冰, 杜一平 申请人:华东理工大学