专利名称：一种基于主动式内标法的煤质检测方法
技术领域：
本发明涉及一种煤质检测方法。具体来说，方法的基本原理是激光诱导等离子光谱技术 (LIBS)，并使用了主动式内标法对煤质进行在线快速的定量分析。
背景技术：
在用煤单位，为了对生产过程进行适时的调控，须及时掌控皮带输送机上的煤炭具体成 分，这样可以及时根据煤炭成分的变化来调节相关的生产参数。比如在燃煤电厂，煤炭成本 占了总成本的80%，所以了解和研究煤质等因素对用煤单位的影响是至关重要的。这就要求 能实时在线地对输送带上的煤炭进行成分分析。但目前普遍采用的离线分析存在分析速度 慢、工序繁琐等缺点，从采样、制样到检验结果的报出一般需要几个小时，检测结果严重滞 后，不能及时反馈煤炭的信息，不能为操作人员提供实时在线的参考数据，难以适应工业生 产的需求。离线的煤质分析方法已经很难满足用煤单位的要求，釆用先进、快速的分析手段 是十分必要的，特别是研发出有效的煤质在线检测装置和方法，这样有利于提高我国煤炭资 源合理利用能力和提高煤炭利用的经济性。比如以2台30(MW燃煤发电机组进行分析，若在 线检测装置用于入炉煤成分检测，根据煤质变化实时调整锅炉燃烧，降低煤耗lg/kWh，则 每年约可节约150万元。
目前煤质在线检测中使用的技术为X射线荧光技术，中子感生瞬发Y射线分析技术和双 能Y射线透射技术。但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于11的元素，测量精度和 灵敏度不高。中子感生瞬发Y射线分析技术存在投资大、辐射危害和放射源半衰期短的缺 点。而双能Y射线投射技术最大的缺点是无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这 些技术本身的缺点，所以并没有得到更广泛的应用。各用煤单位急需一种精度较高，并能实 现全元素分析的煤质在线快速检测方法。
近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和 实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。可是由于该技术母体效应比较明显， 直接测量物质成分时精度不高，也限制了该技术在煤质在线检测中的应用。准确的定量化测 量是LIBS系统在煤质在线检测中发挥作用的前提和基础。
发明内容
本发明的目的是针对目前的煤质在线分析技术存在投资大、精度不够高或不能实现全元 素分析的缺点，设计了一种基于主动式内标法的煤质检测方法，可在激光诱导等离子光谱系 统上运用，解决了煤质在线快速分析的问题。本发明通过主动加入成分固定的粘结剂，运用 内定标法来进行定标和测量，利用内定标元素的特征谱线来消除LIBS的实验参数波动，既 可以实现煤质的全元素分析，又可以提高测量精度。
3本发明的技术方案是
一种基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于该方法包括如下步骤
1) 利用各元素质量浓度已知的一组煤进行定标，先把皮带上的煤取样打碎，加入各元 素质量浓度已知的粘合剂，压成固态的定标样品；
2) 在定标样品中选取一些特征性好或质量浓度相对标准差小于20%的元素作为内定标 元素，所述的内定标元素是在检测时作为参照标准的元素；
3) 利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统进行在线检测以脉冲激光器l 为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于样品3表面，在聚焦点产生 等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜4被实 时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到定标样品 中各元素的特征光谱，然后建立定标曲线；
4) 选择内定标元素的特性谱线强度/。作为计算标准，用待测元素的特性谱线强度A和 内定标元素的特性谱线强度/。的比值与待测元素质量浓度C组成数据对(C， /。//。)，并针 对多组样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，曲线的横轴就是待测元素质量浓度，纵 轴就是/￡和/。的比值；
5) 对各元素质量浓度未知的煤进行检测时，先把皮带上的煤取样打碎，然后加入各元 素质量浓度已知的粘合剂，压成固态的待测样品；
6) 利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素和内定标元素相应的特性谱线强度/:和 /'，在定标曲线上查出对应点(C'， /://。)，对应点的横坐标C'即为待测元素的浓度C'。
所述的基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于所述的粘结剂采用无机粘 结剂、有机粘结剂或两者的混合物。
所述的基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于所述的无机粘合剂选用黏 土、膨润土、石灰粉、水泥、水玻璃、石膏或硅酸钠；所述的有机粘合剂选用木质素、有机 硅树脂、聚乙烯醇、煤焦油、沥青、酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂。
所述的保护气体包括空气、N2、 C02或惰性气体。
本发明具有以下优点
本发明具有分析简便，实现多元素测量，测量时间较少，而且安全可靠的特点。由于内 定标法是LIBS定量化分析中精度较高的方法，通过加入成分已知的粘结剂，提高了测量精 度。通过该设备可以实时在线检测分析煤炭中的元素成分含量，为生产过程提供煤质成分的 实时数据，使用煤单位可以根据煤质成分及时指导生产过程。
本发明还可用于类似的需要在线化学成分实时检测的场合。但粘合剂要根据具体问题选用。
图1是本发明中激光诱导等离子光谱测量装置的具体示意图。 图2是本发明的流程示意图。 图3是本发明中拟合的定标曲线的例图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施对本发明作进一步的说明。
本发明提供的一种基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于该方法包括如下
步骤
1) 利用各元素质量浓度已知的一组煤进行定标，先把皮带上的煤取样打碎，加入各元 素质量浓度己知的粘合剂，压成固态的定标样品。粘结剂可采用无机粘合剂，比如黏土、膨 润土、石灰粉、水泥、水玻璃、石膏或硅酸钠；也可采用有机粘合剂，比如木质素、有机硅 树脂、聚乙烯醇、煤焦油、沥青、酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂。基本原则是粘结 剂中应不含有待测元素或含有较少量的待测元素，以免影响煤质分析结果，同时和煤的粘结 性能较好。加入的粘合剂应该和煤保持一定的质量比例，必须使加入的粘结剂和煤能够形成 固态的定标样品，也可根据测量的需要确定质量比例的大小；
2) 在定标样品中选取一些特征性好或质量浓度相对标准差小于20%的元素作为内定标 元素，所述的内定标元素是在检测时作为参照标准的元素， 一般应该使用特性谱线明显或者 质量浓度在定标样品中变化较小的元素。
3) 利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统进行在线检测以脉冲激光器l 为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于样品3表面，在聚焦点产生 等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜4被实 时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到定标样品 中各元素的特征光谱，然后建立定标曲线，所述的保护气体包括空气、N2、 C02或惰性气体。
4) 选择内定标元素的特性谱线强度/。作为计算标准，用待测元素的特性谱线强度/￡和 内定标元素的特性谱线强度/。的比值与待测元素质量浓度C组成数据对(C, /。〃。)，并针 对多组样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，曲线的横轴就是待测元素质量浓度，纵 轴就是/￡和/。的比值；
5) 对各元素质量浓度未知的煤进行检测时，先把皮带上的煤取样打碎，然后加入各元 素质量浓度已知的粘合剂，压成固态的待测样品。待测样品中使用的粘结剂应该与定标样品 中使用的粘结剂一样，而且待测样品中粘结剂和煤的质量比例与定标样品中的粘结剂和煤的 质量比例应该保持相等，这是为了保证内定标元素的在定标样品和待测样品中的质量浓度基 本不变；
6) 利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素和内定标元素相应的特性谱线强度/:和/:，在定标曲线上查出对应点(c'，《//。)，对应点的横坐标c'即为待测元素的浓度c'。
实施例
1) 以H为待测元素，取用五种各元素质量浓度已知的无烟煤煤样，作为一组定标样
品，该组煤样中元素H的质量浓度分别为1. 00%， 1. 32%， 1. 50%, 1. 90%， 2. 10%。对每种煤样 取样50g，然后加入20g的粘合剂石灰粉，压成固态的片状样品进入测量装置，其中粘合剂 中含元素Ca质量浓度35%、元素C质量浓度12%、元素Mg质量浓度8%、元素0质量浓度 45%。由于该粘合剂中不含H元素，所以不会对定标样品中煤样的H元素质量浓度造成影响， 同时粘合剂中含有光谱特征性较好的元素Ca;
2) 对于该组定标样品，元素Ca质量浓度相对标准差为3X，基本保持不变，而且元素 Ca光谱特征性较好，故选择元素Ca为内定标元素；
3) 利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行在线检测以脉 冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于样品3表面，在 聚焦点产生等离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜 4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到定 标样品中各元素的特征光谱，然后建立定标曲线；
4) 选择内定标元素Ca的特性谱线强度/。作为计算标准，用待测元素H的特性谱线强度 /￡和内定标元素C的特性谱线强度/Q的比值与待测元素H质量浓度C组成数据对
(C， (//。)，并针对多组样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，曲线的横轴就是待测 元素质量浓度，纵轴就是人和/。的比值。如图3所示，曲线横坐标是定标样品中待测元素H 质量浓度C ，纵坐标是定标样品中待测元素H的特性谱线强度厶.和内定标元素C的特性谱线 强度/。的比值。
5) 对各元素质量浓度未知的煤炭取样50g并打碎，然后加入20g的各元素质量浓度已 知的粘合剂石灰粉，压成固态的待测样品，进入测量装置。其中粘合剂中含元素Ca质量浓 度35%、元素C质量浓度12%、元素Mg质量浓度8%、元素0质量浓度45%，和定标时使用的 粘合剂成分组成相同；
6) 利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素H和内定标元素Ca相应的特性谱线强度 /:和/:，实验结果的比值为/://。=0. 13。在定标曲线上查出对应点(C'， =
(1.49， 0.13)，对应点的横坐标C'即为成分未知的煤炭中待测元素H的浓度C、1.49。/。。
7) 测量结果通过计算机显示。
为了验证方法的准确性，当使用元素H质量浓度为1.72%的无烟煤作为待测样品，经过 检测后得到其元素H的质量浓度是1. 70%,测量相对误差为1. 1%，可见这种方法精度较高， 可以符合生产需要。与上述方法相对应的在线检测设备包括脉冲激光器l、聚焦透镜2、采集透镜3、光纤 4、 CCD光谱仪5、计算机6，其特征是脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2 位于皮带上的煤炭样品3的上方，采集透镜4位于煤炭样品的侧面。皮带上的煤炭样品3从 聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端 与计算机7相连。
本发明的工作原理为
激光诱导等离子光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被 气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子 体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具 有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点，有巨大的煤质在线 分析检测的应用潜力。利用该技术可以对煤样实现在线的全元素快速分析。
内定标法是激光诱导等离子光谱技术常用的定量化方法。因为在每次试验过程中总有些 试验参数(比如激光脉冲能量)随机波动，从而使试验结果带有随机性误差。为了消除这种误 差，在建立校准曲线时需要选择内定标元素。在利用激光诱导等离子技术进行定量检测时所 选择的作为参照标准的元素称为内定标元素。确切的说是选择内定标元素的某条特性谱线 (其信号强度为/。)，用待测元素的特性谱线强度/￡和/。的比值与所需元素含量组成数据对 (C，并针对多组定标样品得到多组数据对，然后拟合出校准曲线，而曲线的横轴就 是待测元素含量，纵轴就是/￡和/。的比值。对未知成分的样品进行检测时，只需利用激光 诱导等离子光谱系统测出待测元素和内定标元素相应的特性谱线强度/:和/'，在定标曲线上
查出对应点(c'， /://。)，对应点的横坐标c'即为待测元素的浓度。这种定标方法与一般
的LIBS定量分析方法相比，由于运用了内定标元素的信号强度来消除试验参数的波动，精 确度较高。
权利要求
1. 一种基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于该方法包括如下步骤1)利用各元素质量浓度已知的一组煤进行定标，先把皮带上的煤取样打碎，加入各元素质量浓度已知的粘合剂，压成固态的定标样品；2)在定标的样品中选取一些特征性好或质量浓度相对标准差小于20％的元素作为内定标元素，所述的内定标元素是在检测时作为参照标准的元素；3)利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统进行在线检测以脉冲激光器(1)为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于样品(3)表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜(4)被实时收集，通过光纤(5)并经过光谱仪(6)处理后转化成电信号而被计算机(7)采集，得到定标样品中各元素的特征光谱，然后建立定标曲线；4)选择内定标元素的特性谱线强度I0作为计算标准，用待测元素的特性谱线强度Ic和内定标元素的特性谱线强度I0的比值与待测元素质量浓度C组成数据对(C，Ic/I0)，并针对多组样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，定标曲线的横轴是待测元素质量浓度，纵轴是Ic和I0的比值；5)对各元素质量浓度未知的煤进行检测时，先把皮带上的煤取样打碎，加入各元素质量浓度已知的粘合剂，压成固态的待测样品；6)利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素和内定标元素相应的特性谱线强度和在定标曲线上查出对应点对应点的横坐标C′即为待测元素的浓度C′。
2. 根据权利要求l所述的基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于所述 的粘结剂采用无机粘结剂、有机粘结剂或两者的混合物。
3. 根据权利要求2所述的基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征在于所述 的无机粘合剂选用黏土、膨润土、石灰粉、水泥、水玻璃、石膏或硅酸钠；所述的有机粘合 剂选用木质素、有机硅树脂、聚乙烯醇、煤焦油、沥青、酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯 树脂。
4.根据权利要求l所述的基于主动式内标法的煤质在线检测方法，其特征还在于步 骤2)中所述的保护气体包括空气、N2、 C02或惰性气体。
全文摘要
一种基于主动式内标法的煤质检测方法，可用在激光诱导等离子光谱原理的煤质在线检测装置上。该方法主动在煤炭中按一定质量比例加入元素浓度成分已知的粘结剂，通过各元素质量浓度已知的煤炭和粘合剂混合物进行定标，选择特征性好的元素作为内定标元素，拟合所得的定标曲线的纵轴是待测元素与内定标元素的谱线强度比值，横轴是待测元素质量浓度。对未知成分煤炭进行检测时，通过检测待测元素与内定标元素的谱线强度比值，根据定标曲线即可得到待测元素浓度。该方法降低了由于煤质成分多变而带来的影响，提高了激光诱导等离子光谱技术测量的准确度，该方法可以实现煤质在线的多元素测量，为生产过程提供煤质成分的实时数据。
文档编号G01N21/64GK101509873SQ20091011988
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者杰 冯, 政 李, 哲 王 申请人:清华大学