一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法

专利名称：一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法
技术领域：
本发明涉及一种煤炭在线检测分析方法。具体来说，方法的基本原理是激光诱导等离 子光谱技术(LIBS)，使用的是基于回归分析中最小二乘法对煤炭元素进行定量分析。
背景技术：
在煤矿、煤厂和电厂等用煤单位，根据需要须及时掌控皮带输送机上的煤炭中各种成 分，以便适时进行调控，这就要求能实时在线地对输送带上的煤炭进行成分分析。目前普遍 采用的方法大多是离线分析。这种方法采样和制样代表性差、分析速度慢、工序繁琐等缺点， 不能及时反馈煤炭的信息,不能为操作人员提供实时在线的参考数据，难以适应工业生产的 需求。
目前煤质在线检测中使用的技术为X射线荧光技术，中子感生瞬发Y射线分析技术和双 能Y射线透射技术。但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于ll的元素，测量精度和 灵敏度不高。中子感生瞬发Y射线分析技术存在投资大、辐射危害和放射源半衰期短的缺 点。而双能Y射线投射技术最大的缺点是无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这 些技术本身的缺点，所以并没有得到更广泛的应用。各用煤单位急需一种精度较高，并能实 现全元素分析的煤质在线快速检测方法。
近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理 和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术，在煤质在线检测上有很大的应用潜 力。可是由于该技术母体效应比较明显，直接测量物质成分时精度不高，也限制了该技术在 煤质在线检测中的应用。准确的定量化测量是LIBS系统在煤质在线检测中发挥作用的前提 和基础。

发明内容
本发明的目的是针对目前的煤质在线分析技术存在投资大、精度不够高或不能实现全元 素分析的缺点，设计了一种基于回归分析的煤质检测方法，可在使用激光感生击穿光谱系统 上运用，解决了煤质在线快速分析的问题。本发明通过运用最小二乘法拟合其他元素的影响 系数，同时运用自吸收函数来考虑自吸收效应的影响，既可以实现煤质的全元素分析，又可 以提高测量精度。
本发明的技术方案是
一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法，其特征是该方法包括了如下步骤 l)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品进行定标，利用安装在输煤皮带上的激 光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出 射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体 在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5
5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度己知的一组煤 炭样品的光谱谱线，进一步得到定标煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强 度；
2) 利用各元素质量浓度已知的一组定标煤炭样品的等离子特征光谱谱线强度，建立两 组定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第 一组定标曲线是建立元素A质量浓度C:和元素A:特征谱线强度"的关系式，即
C^"J: + ^ (1) 上式中，C:为定标样品中已知的元素A:的质量浓度，尸为元素A:的特征谱线强度， 为通过最小二乘法拟合确定的常数；
第二组定标曲线是建立元素A质量浓度《，元素A:特征谱线强度与其它元素质量浓度 《之间的关系式，即
cr =毛/: +1化c， + ^g(c:)c: + & (2)
上式中，《为定标样品中已知的元素A:的质量浓度，"为元素A:的特征谱线强度，C° 为定标样品中已知的除元素A以外的所有其它元素的质量浓度，4,5"2\,&为通过最小二乘 法拟合确定的常数，g(C"为描述自吸收效应的函数，g(C:) = a《-l，"为大于等于l且小 于10的实数，"的具体值根据实验数据选用，选用原则是使元素A:的第二组定标曲线公式
(2)的线性拟合优度在0.9以上，对于定标煤炭样品中所有元素，都要根据公式(1)和
(2)建立两组定标曲线；
3) 对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱 系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱 谱线强度；
4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测 元素/的质量浓度对于待测样品中所有元素，根据第一组定标曲线公式(1)，得到
上式中，Q为元素A:质量浓度，A为元素A的特征谱线强度，A,^为定标过程中已确 定的常数；根据测得的待测样品各元素的特征谱线强度厶和公式(3)，可求得各元素的一 次计算质量浓度值C;,C〗,...,^，当中包括待测元素/一次计算质量浓度值；待测元素/的二 次计算质量浓度值根据第二组定标曲线公式(2):
c,2 = +尤化c; + 。,g(c:)c: +五,求得，上式中/为待测元素/的特征谱线强度，
C1为样品中除待测元素/外所有其它元素的一次计算质量浓度值，4,A，A,五,为在定标过程 中已确定的常数，g(C"的具体形式也在定标过程中已确定，待测元素/的二次计算质量浓
度值作为待测元素/质量浓度的最终结果。
一种基于回归分析的煤质在线检测方法，其特征是
1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品进行定标，利用安装在输煤皮带上的
6激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测以脉冲激光器1为激发光源，从激光器 出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子 体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤 5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组
煤炭样品的光谱谱线，进一步得到定标煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线
强度；
2) 利用各元素质量浓度已知的一组定标煤炭样品的等离子特征光谱谱线强度，建立两 组定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第 一组定标曲线是建立元素/t质量浓度C:和元素A:特征谱线强度/ 的关系式，即
C卜"+ q (4) 上式中，《为定标样品中已知的元素A的质量浓度，々为元素A:的特征谱线强度， 为通过最小二乘法拟合确定的常数；
第二组定标曲线是建立元素A:质量浓度，元素A:特征谱线强度"与其它元素质量浓度 C，之间的关系式，即
Cr = AA。 + t A化0 + ""(C:)C: + & (5) 上式中，《为定标样品中己知的元素A的质量浓度，"为元素A:的特征谱线强度，CQ 为定标样品中已知的除元素A以外的所有其它元素的质量浓度，4,A，A,A为通过最小二乘 法拟合确定的常数，g(C:)为描述自吸收效应的函数，g(C:)-c^-l，"为大于等于l且小 于10的实数，"的具体值根据实验数据选用，选用原则是使元素A:的第二组定标曲线公式 (5)的线性拟合优度在0.9以上，对于定标煤炭样品中所有元素，都要根据公式(4)和 (5)建立两组定标曲线；
3) 对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱 系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱 谱线强度；
4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测 元素/的质量浓度考虑到煤质中主要元素为碳，故先对碳成分的测量结果做两次修正，对 于待测样品中所有元素A，根据第一组定标曲线公式(4)，得到
上式中，C为元素A:质量浓度，A为元素A的特征谱线强度，A,^为定标过程中已确 定的常数；根据测得的待测样品各元素的特征谱线强度A和公式(6)，可求得各元素的一 次计算质量浓度值C;,dG，然后根据第二组定标曲线公式(5):
= J碳/碳+i:.c:+z)碳g(c:)c:+五碳'求得碳元素的二次计算质量浓度；接
着把《,《,...,《和(^^作为已知量再次代入第二组定标曲线公式(5):
ct2 =厶八+^ SjC:+s碳c:+"*g(c:)c: + ，求得各元素二次计算质量浓度值C《,…,c;2，最后根据(^^22,...，<^2和^^以及第二组定标曲线公式(5):
c; = ^碳/碳+t S,C; + Z)碳g(C:)C^ +￡碳再次对<^碳进行计算，所得结果C^作为碳
元素质量浓度的最终结果；
对于待测元素；，基于《,《，…,(^和C^以及第二组定标曲线公式(5): C,3 = J,/, +玄、C; + 5碳C^ + Z);g(C,2)C2 + 计算所得质量浓度值为待测元素Z质 量浓度的最终结果。
所述的基于回归分析的煤质在线检测分析方法的步骤1)所述的保护气体包括空气， N" C02和惰性气体。
本发明具有以下优点
本发明综合利用了 LIBS光谱的全部有用信息，考虑了其它元素和自吸收效应对待测元
素谱线强度的影响，避免了复杂定标方法导致的误差，定标速度快，精度高，能对皮带上煤
炭进行实时在线的全元素分析；通过本发明可以提供实时准确的煤质元素数据，指导煤的燃
烧或其它利用过程，提卨生产效率。


图1是本发明回归分析方法流程示意图， 图2 .是本发明的激光诱导等离子光谱系统结构框图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。 如图1、 2所示。
本发明提供的一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法，其特征是该方法包括了如下
步骤
1) 首先使用各元素质量浓度己知的一组煤炭样品进行定标，利用安装在输煤皮带上的激 光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出
射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体
在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5 并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤 炭样品的光谱谱线，进一步得到定标煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强 度，所述的保护气体包括空气、N2、 C02或惰性气体。
2) 利用各元素质量浓度已知的一组定标煤炭样品的等离子特征光谱谱线强度，建立两 组定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第 一组定标曲线是建立元素A质量浓度《和元素A:特征谱线强度/ 的关系式，即
C卜""4 (7) 上式中，Ct为定标煤样品中己知的元素yt的质量浓度，/ 为元素/t的特征谱线强度，
为通过最小二乘法拟合确定的常数；
8第二组定标曲线是建立元素A质量浓度《，元素A:特征谱线强度与其它元素质量浓度 C-之间的关系式，即
= +e化.c，+""(c:)c:+& (8)
上式中，《为定标煤炭样品中己知的元素A的质量浓度，"为元素yt的特征谱线强度，
(^为定标煤炭样品中已知的除元素A以外的所有其它元素的质量浓度，4,^,ZVA为通过 最小二乘法拟合确定的常数，g(C"为描述自吸收效应的函数，g(<^) = aG°-l，"为大于等 于1且小于10的实数，"的具体值根据实验数据选用，选用原则是使元素A的第二组定标曲 线公式(8)的线性拟合优度在0.9以上，对于定标煤炭样品中所有元素，都要根据公式 (7)和(8)建立两组定标曲线；
3) 对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱 系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱 谱线强度；
4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测 元素/的质量浓度对于待测样品中所有元素，根据第一组定标曲线公式(7)，得到
Ct="A+& (9) 上式中，Q为元素yfc质量浓度，A为元素A:的特征谱线强度，A,&为定标过程中己确 定的常数；根据测得的待测样品各元素的特征谱线强度A和公式(9)，可求得各元素的一 次计算质量浓度值《,(^,...,^，当中包括待测元素/一次计算质量浓度值；待测元素/的二 次计算质量浓度值根据第二组定标曲线公式(8):
c,2 = ^/, + j化c: +化g(c:)c: +五,求得，上式中/为待测元素/的特征谱线强度，
c1为待测样品中除待测元素/外所有其它元素的一次计算质量浓度值，4,5,，A,五,为在定标
过程中已确定的常数，g(C"的具体形式也在定标过程中己确定，待测元素/的二次计算质 量浓度值作为待测元素/质量浓度的最终结果。
本发明提供的一种基于回归分析的煤质在线检测方法，其特征是该方法包括了如下歩
骤
1) 首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品进行定标，利用安装在输煤皮带上的 激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测以脉冲激光器1为激发光源，从激光器 出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子 体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤 5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组 煤炭样品的光谱谱线，进一步得到定标煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线 强度，所述的保护气体包括空气、N2、 C02或惰性气体。
2) 利用各元素质量浓度已知的一组定标煤炭样品的等离子特征光谱谱线强度，建立两 组定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第
9一组定标曲线是建立元素A质量浓度C:和元素A:特征谱线强度的关系式，即
G = " + e4 (10)
上式中，《为定标样品中已知的元素yt的质量浓度，《为元素it的特征谱线强度， A，q为通过最小二乘法拟合确定的常数；
第二组定标曲线是建立元素A:质量浓度《，元素A:特征谱线强度/;"与其它元素质量浓度 《之间的关系式，即
=毛/: +1 syc， + ""(c:)c: + 、 m)
上式中，Cf为定标样品中已知的元素A的质量浓度，/:为元素A的特征谱线强度，c:
为定标样品中已知的除元素A以外的所有其它元素的质量浓度，4,A,A，A为通过最小二乘
法拟合确定的常数，g(C"为描述自吸收效应的函数，g(《)-^-l，"为大于等于l且小 于10的实数，"的具体值根据实验数据选用，选用原则是使元素/t的第二组定标曲线公式
(11)的线性拟合优度在0.9以上，对于定标煤炭样品中所有元素，都要根据公式(10)和
(11)建立两组定标曲线；
3) 对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱 系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱 谱线强度；
4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测 元素/的质量浓度考虑到煤质中主要元素为碳，碳元素对其它元素的特征谱线强度相干性 较大，所以碳元素的质量浓度测量结果会对精度有较大影响，故先对碳成分的测量结果做两 次修正，对于待测样品中所有元素，根据第一组定标曲线公式(10)，得到
C*="A+& (12)
上式中，G为元素A质量浓度，A为元素A的特征谱线强度，A,q为定标过程中已确 定的常数；根据测得的待测样品各元素的特征谱线强度/,和公式(12)，可求得各元素的一 次计算质量浓度值《，C,...，《，然后根据第二组定标曲线公式(11): c^= J碳/碳+f化C: + "碳《(^::)(^:+￡碳，求得碳元素的二次计算质量浓度；接 着把《，《,...,《和(^作为已知量再次代入第二组定标曲线公式(11):
= + f 5)C: +万碳C: + ""(C:)C〗+ ￡4 ，求得各元素二次计算质量浓度值
q2,^2,...,^;2 ，最后根据d，…，c;2和c^以及第二组定标曲线公式(ii):
= 47碳+ I化C) + "碳g(C〗)C: + ￡碳再次对C碳进行计算，所得结果G作为碳 元素质量浓度的最终结果；
对于待测元素/，基于<^,<^2,...,6: 2和^^以及第二组定标曲线公式(ii):
C,3 =為/, +尤化.C; + B碳C; + Z),.g(C,2)C,2 + 计算所得质量浓度值为待测元素/质
量浓度的最终结果。由于对碳元素质量浓度的测量结果修正了两次，所以待测元素/质量浓 度的最终结果会更为比直接计算更为准确。
10实施例h
一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法，其特征是
1) 首先使用各元素质量浓度已知的一组无烟煤煤炭样品进行定标，种煤炭样品的主要元 素的质量浓度分别为样品1含C 92. 27%,H 1.14%， 0 4.72%, N 0.88%, S 0.54%;样品2含 C 95. 76%， H 1. 16%, 0 2. 37%, N 0. 88%, S 0. 32%;样品3含C 94. 90%, H 1.濕，0 2. 55%， N
0. 72%，S 0.65%;样品4: C 91.59%, H 4.04%， 0 2.59%， N 1.46%， S 0.32%,因为痕量元 素质量浓度很小，为方便说明，此处不考虑痕量元素对待测元素信号的影响，当然也可根据 实际测量需要考虑痕量元素。把五种煤炭样品依次放在输煤皮带上，利用安装在输煤皮带上
的激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测，如图l所示以脉冲激光器l为激发
光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等 离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收 集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓 度已知的一组煤炭样品的特征光谱，进一步得到煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征 光谱谱线强度；以N为待测元素，其它元素只考虑含量相对较多的C、 H、 0和S。
2) 利用定标煤炭样品中N元素的等离子光谱谱线强度《，建立两组定标曲线；定标曲 线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一组定标曲线是建立 元素N质量浓度C;和元素N特征谱线强度/〖的关系式，即
C: = "w/0v + e」v (13) 上式中，C;为定标样品中已知的元素N的质量浓度，"为元素N的特征谱线强度，根 据实验数据利用最小二乘法拟合得 =517.62， ^=-2.55;同理可利用定标煤炭样品中各元 素的特征谱线强度，
c0 =(14)
=+ (15)
c0(16)
(17)
公式(14) ， (15) ， (16) ， (17)中"为C元素的特征谱线强度，4为H元素的 特征谱线强度，/°为0元素的特征谱线强度，《为N元素的特征谱线强度，"为N元素的 特征谱线强度，C, 为定标煤炭样品中N元素的质量浓度，《.为定标煤炭样品中C元素的 质量浓度，C;为定标煤炭样品中H元素的质量浓度，C2为定标煤炭样品中0的质量浓度， C;为定标样品中N的质量浓度，以上均为已知量。公式(14) ， (15) ， (16) ， (17) 中各未知数"e,^,, ，~， a。,e。， &,&的值通过最小二乘法拟合所得。
第二组定标曲线是建立元素N质量浓度C^ ，元素N特征谱线强度《和其它元素质量浓 度《之间的关系式，即
C; = + BC^ + SjC: + 5jC。0 + 5SWCS0 + Z^g(C^)C: + ￡w (18)
11上式中C;为定标煤炭样品中N的质量浓度，《为N的特征谱线强度，Cg为定标煤炭样 品中C的质量浓度，<4为定标煤炭样品中H的质量浓度，<3为定标煤炭样品中0的质量浓 度，《为定标煤炭样品中S的质量浓度，根据实验数据，取^((^) = 0可使公式(18)拟合 优度达到0.96，利用最小二乘法拟合得4v =586.48，《=4.14， 5^=-0.32， 《=■0.65，《=~0.48， ^=-0.24;同理根据定标煤炭样品中各元素的特征谱线强度， C0 = Jr/O+fiJJC^+BCCO+^CC0十^CCO+Z^g(C^)C^+五「 (19)
C UC WW GO WW 5 LO、L,G L、,
+《C +5//C0+^/C() +^^0+^ (20)
// CC c*o 6's
+《(^+BoC0 + +JBoC0+￡o (21)
CV //H WW u、'
C\0 =爿、，/: + + 5^C0 + + 5' C0 +五、，(22)
。 。。 CC //// 00 WW o
公式(19) ， (20) ， (21) ， (22)中"为C元素的特征谱线强度，4为H元素的 特征谱线强度，《为O元素的特征谱线强度，《为N元素的特征谱线强度，〈为S元素的 特征谱线强度，《为定标煤炭样品中S元素的质量浓度，C^为定标煤炭样品中C元素的 质量浓度，C;为定标煤炭样品中H元素的质量浓度，C^为定标煤炭样品中0的质量浓度， C》为定标样品中N的质量浓度，以上均为已知量。公式(19) ， (20) ， (21) ， (22)
中各未知数4:,&,《，《，《,"c,五c， 4/,B^,^",^"，A，，五/f ，々,^ ,丑:,《 S，,五o ， 4，《《，《《,^的值通过最小二乘法拟合所得。根据实验数据，取g(《卜^-l可使 公式(19)的拟合优度达到0.98，取g(《卜g(《卜g(C〗卜0，可使公式(20)， (21) ， (22)的拟合优度均达到0.97以上。
3) 对于各元素质量浓度未知的煤流中待测样品进行检测，通过安装在皮带上的激光诱 导等离子光谱系统得到煤流的特征光谱，求得煤流中待测样品C， H， 0， N， S元素的激光诱 导等离子光谱谱线强度分别为^， ^， /。， &， /s;
4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测 元素S的质量浓度对于待测样品中所有元素A;，根据第一组定标曲线公式(14)，
(15) ， (16) ， (17)，即根据C: = ac/c + ec ， C=aff/ff + eff ，
= aa/。 +e。
，= 十^计算得到C， H， 0， N元素的一次计算浓度值分别为
C;C;,Ci,C;,，把这些值和&代入第二组定标曲线公式(18)，可求得待测样品中N元素 的质量浓度C^为1.07%。
5) 利用计算机显示或输出结果。
为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为C 93.74%， H 3.37%， 0 1. 43°/0， N 1.09%, S 0.37%的无烟煤作为待测样品，经过检测后得到其N元素的质量浓度是1.09%， 测量相对误差为1. 1%，可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。
实施例2:
1)首先使用各元素质量浓度已知的一组无烟煤煤炭样品进行定标，种煤炭样品的主要元 素的质量浓度分别为样品1含C 92.27%,H 1.14%， 0 4.72%， N 0.88%, S 0.54%;样品2含C 95. 76%， H 1. 16%， 0 2. 37%， N 0. 88%, S 0. 32%;样品3含C 94.线H 1. 18%, 0 2. 55%, N 0.72%，S 0.65%;样品4: C 91,59%， H 4.04%， 0 2.59%， N 1.46%， S 0.32%，因为痕量元 素质量浓度很小，为方便说明，此处不考虑痕量元素对待测元素信号的影响，当然也可根据 实际测量需要考虑痕量元素。把五种煤炭样品依次放在输煤皮带上，利用安装在输煤皮带上 的激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测，如图l所示以脉冲激光器l为激发 光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等 离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收 集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓 度已知的一组煤炭样品的特征光谱，进一步得到煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征 光谱谱线强度；以N为待测元素，其它元素只考虑含量相对较多的C、 H、 0和S。
2)利用定标煤炭样品中N元素的等离子光谱谱线强度《，建立两组定标曲线；定标曲 线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一组定标曲线是建立 元素N质量浓度C〖和元素N特征谱线强度《的关系式，即
C;(23)
上式中，C;为定标样品中已知的元素N的质量浓度，/ 为元素N的特征谱线强度，根 据实验数据利用最小二乘法拟合得 =517.62， ^=-2.55;同理可利用定标煤炭样品中各元 素的特征谱线强度，
Cc0 = at./( + et- (24) = "+ (25) C0 = + e。 (26)
C、0 = as/s0 + es (27) 公式(24) ， (25) ， (26) ， (27)中《为C元素的特征谱线强度，/》为H元素的 特征谱线强度，〈为0元素的特征谱线强度，《为N元素的特征谱线强度，/:为N元素的 特征谱线强度，^为定标煤炭样品中N元素的质量浓度，C^为定标煤炭样品中C元素的 质量浓度，C^为定标煤炭样品中H元素的质量浓度，(3为定标煤炭样品中0的质量浓度， C;为定标样品中N的质量浓度，以上均为已知量。公式(24) ， (25) ， (26) ， (27) 中各未知数&，&， ，~， a。,e。， A,^的值通过最小二乘法拟合所得。
第二组定标曲线是建立元素N质量浓度《,，元素N特征谱线强度《和其它元素质量浓 度^之间的关系式，即
C; = g + SCWCC0 + <C， +《Co0 + SSA'CS0 + flw"C;X +五w (28) 上式中<^为定标煤炭样品中N的质量浓度，《为N的特征谱线强度，为定标煤炭样 品中C的质量浓度，C^为定标煤炭样品中H的质量浓度，C纟为定标煤炭样品中O的质量浓 度，《为定标煤炭样品中S的质量浓度，根据实验数据，取g(C;):O可使公式(28)拟合优度达到0.96，利用最小二乘法拟合得4v =586.48，《'=4.14， 5^=-0.32， 《v二"0.65，《'=~0.48， ￡w=-0.24;同理根据定标煤炭样品中各元素的特征谱线强度，
c:=《《c: "c (29)
c0 =4/ +《C +^"° +^ (30) C=4/+《《+^c° +^cQ +s。cq+e。 (31)
(y "o lc;/w ww
Cs0 = Js/， + "Cc0 +《C: + "C: + "C， + ￡s (32) 公式(29) ， (30) ， (31) ， (32)中《为C元素的特征谱线强度，g为H元素的 特征谱线强度，"为O元素的特征谱线强度，《为N元素的特征谱线强度，《为S元素的 特征谱线强度，^为定标煤炭样品中S元素的质量浓度，(；为定标煤炭样品中C元素的 质量浓度，C^为定标煤炭样品中H元素的质量浓度，Cg为定标煤炭样品中O的质量浓度， C》为定标样品中N的质量浓度，以上均为已知量。公式(29) ， (30) ， (31) ， (32) 中各未知数4;，《《,《,d五c， 4,《,《，《，《,&， 4,《，《, ,￡0， 4，《《, ,^的值通过最小二乘法拟合所得。根据实验数据，取g(《)-^-l可使 公式(29)的拟合优度达到0.98，取g((4)-g(C^^g(C〗)二0，可使公式(30)， (31)， (32)的拟合优度均达到0.97以上。
3) 对十各兀素质量浓度未知的煤流中待测样品进行检测，通过安装在皮带上的激光诱 导等离子光谱系统得到煤流的特征光谱，求得煤流中待测样品C， H， 0， N， S元素的激光诱 导等离子光谱谱线强度分别为^， / ， /。， 4， /s;
4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测 元素S的质量浓度对于待测样品中所有元素，根据第一组定标曲线公式(23) ， (24),
(25) ， (26) ， (27)，即根据C:. = "c/c + ec ， C二 = a开/^ + ^ ， Cj = 。。/。 + e。
， C; = + ew ，= "s/s + es ，计算得到C， H， 0， N， S元素
的一次计算浓度值分别为C^C;,Ci,C;,C4。把以上值代入第二组定标曲线公式(29)，可
求得待测样品中c元素的二次计算质量质量浓度c^ ，再根据c^c),，ci，cLG和公式
(30) ， (31) ， (28) ， (32)求取待测样品中各元素的二次计算质量浓度 Cl,CC;C〗，接着把C^，CtCC〗,C^代入(29)求取待测样品中C元素的最终计算质量 浓度为《，基于《,q2，...，(^和以及公式(28)计算所得的N元素质量浓度值为N元素 质量浓度的最终结果。所得结果为N元素质量浓度为1. 10%。 5)利用计算机显示或输出结果。 为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为C 93.74%， H 3.37%， 0 1.43%， N 1.09%， S 0.37%的无烟煤作为待测样品，经过检测后得到其N元素的质量浓度是L10。/。， 测量相对误差为0. 9%，可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。 建立定标曲线时运用的最小二乘回归分析方法的原理为回归分析是研究一个变量关于另一个(些)变量的依赖关系的计算方法和理论，其目 的在于通过后者的已知或设定值，去估计和预测前者的值。在建立定标曲线时，由于定标煤 炭样品各元素质量浓度已知，把待测元素的浓度值作为被解释变量，把待测元素的特征谱线 强度的函数、其它元素浓度的函数以及待测元素的自吸收函数作为解释变量，运用最小二乘 法拟合曲线，最终求得定标曲线中各影响系数的值。而最小二乘法的原理就是使被解释变量 的估计值与观测值在总体上最为接近，即估计值和观测值两者之差的平方和最小。
与上述方法相对应的在线检测设备(如图2所示)，包括脉冲激光器(型号可以为 Nd:YAG)、聚焦透镜2、采集透镜4、光纤5、光谱仪6、计算机7，其特征是脉冲激光器1 安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于样品3的上方，采集透镜4位于样品的侧面。样 品从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输 出端与计算机7相连。计算机7在相应的软件控制下可进行计算并实现显示或打印计算结
果，同时提供相应的数据接n。
权利要求
1. 一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法，其特征是该方法包括了如下步骤1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品进行定标，利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测以脉冲激光器(1)为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于煤炭样品(3)表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜(4)被实时收集，通过光纤(5)并经过光谱仪(6)处理后转化成电信号而被计算机(7)采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的光谱谱线，进一步得到定标煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；2)利用各元素质量浓度已知的一组定标煤炭样品的等离子特征光谱谱线强度，建立两组定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一组定标曲线是建立元素k质量浓度和元素k特征谱线强度的关系式，即上式中，为定标煤样品中已知的元素k的质量浓度，为元素k的特征谱线强度，ak，ek为通过最小二乘法拟合确定的常数；第二组定标曲线是建立元素k质量浓度元素k特征谱线强度与其它元素质量浓度之间的关系式，即上式中，为定标煤炭样品中已知的元素k的质量浓度，为元素k的特征谱线强度，为定标煤炭样品中已知的除元素k以外的所有其它元素的质量浓度，Ak，Bj，Dk，Ek为通过最小二乘法拟合确定的常数，为描述自吸收效应的函数，a为大于等于1且小于10的实数，a的具体值根据实验数据选用，选用原则是使元素k的第二组定标曲线公式(2)的线性拟合优度在0.9以上，对于定标煤炭样品中所有元素，都要根据公式(1)和(2)建立两组定标曲线；3)对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；4)根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测元素i的质量浓度对于待测样品中所有元素，根据第一组定标曲线公式(1)，得到Ck＝akIk+ek(3)上式中，Ck为元素k质量浓度，Ik为元素k的特征谱线强度，ak，ek为定标过程中已确定的常数；根据测得的待测样品各元素的特征谱线强度Ik和公式(3)，可求得各元素的一次计算质量浓度值当中包括待测元素i一次计算质量浓度值；待测元素i的二次计算质量浓度值根据第二组定标曲线公式(2)求得，上式中Ii为待测元素i的特征谱线强度，为待测样品中除待测元素i外所有其它元素的一次计算质量浓度值，Ai，Bj，Di，Ei为在定标过程中已确定的常数，的具体形式也在定标过程中已确定，待测元素i的二次计算质量浓度值作为待测元素i质量浓度的最终结果。
2. 根据权利要求1所述的基于回归分析的煤质在线检测分析方法,其特征在于步骤 1)中所述的保护气体包括空气、N2、 C02或惰性气体。
3. —种基于回归分析的煤质在线检测方法，其特征是该方法包括了如下步骤-1) 首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品进行定标，利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测以脉冲激光器(1)为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于煤炭样品(3)表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜(4)被实时收集，通过光纤(5)并经过光谱仪(6)处理后转化成电信号而被计算机(7)采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的光谱谱线，进一步得到定标煤炭样品中各种元素的激 光诱导等离子特征光谱谱线强度；2) 利用各元素质量浓度已知的一组定标煤炭样品的等离子特征光谱谱线强度，建立两 组定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第 一组定标曲线是建立元素A质量浓度C°和元素A特征谱线强度/°的关系式，即Ct0 = " + q (4) 上式中，Cf为定标样品中已知的元素A的质量浓度，/:为元素A:的特征谱线强度， 为通过最小二乘法拟合确定的常数；第二组定标曲线是建立元素A:质量浓度《，元素A:特征谱线强度与其它元素质量浓度 《之间的关系式，即CI = + I化C， + ^g(C:)C: + & (5)上式中，《为定标样品中已知的元素A的质量浓度，"为元素A:的特征谱线强度，C°为定标样品中已知的除元素A以外的所有其它元素的质量浓度，4,s"r^,五,为通过最小二乘法拟合确定的常数，g(C"为描述自吸收效应的函数，g(Cf)二a""-l，"为大于等于l且小 于10的实数，"的具体值根据实验数据选用，选用原则是使元素yt的第二组定标曲线公式(2)的线性拟合优度在0.9以上，对于定标煤炭样品中所有元素，都要根据公式(4)和(5)建立两组定标曲线；3) 对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱 系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱 谱线强度；4) 根据待测样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度和定标曲线求取待测元素/的质量浓度考虑到煤质中主要元素为碳，故先对碳成分的测量结果做两次修正，对于待测样品中所有元素，根据第一组定标曲线公式(4)，得到<formula>formula see original document page 4</formula> (6)上式中，Q为元素A质量浓度，A为元素A的特征谱线强幾，A,^为定标过程中已确 定的常数；根据测得的待测样品各元素的特征谱线强度4和公式(6)，可求得各元素的一 次计算质量浓度值《，C;,...,《，然后根据第二组定标曲线公式(5):= J碳/碳+力SjC:+D碳g(CL)C:+E碳，求得碳元素的二次计算质量浓度；接 着把《,《,...,《和(^作为已知量再次代入第二组定标曲线公式(5):=+ S化C; + S碳C: + ""(C》C: + & ，求得各元素二次计算质量浓度值 C,2,C22,...,《，最后根据C^C^…，C〗和C^以及第二组定标曲线公式(5):= ^碳/碳+ f s,c + D碳g(C: )C: + ￡碳再次对C碳进行计算，所得结果C^作为碳 元素质量浓度的最终结果；对于待 测元素z'，基于(^2,《,...,6;2和^4以及第二组定标曲线公式(5): C,3 =+ X化.C) + S碳C^ + ",g(C,2)C， + 计算所得质量浓度值为待测元素/质 量浓度的最终结果。
4.根据权利要求3所述的基于回归分析的煤质在线检测分析方法，其特征在于步骤 1)所述的保护气体包括空气，N2， C02和惰性气体。
全文摘要
一种基于回归分析的煤质在线检测分析方法，利用一组定标煤炭样品的谱线强度，通过最小二乘法对所有元素建立两组定标曲线C⁰_k＝a_kI⁰_k+e_k和C⁰_k＝A_kI⁰_k+∑B_jC⁰_k+D_kg(C⁰_k)+E_k，对于未知煤流中待测样品进行检测时，通过各元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度计算各元素的一次计算质量浓度，然后根据定标曲线求取待测元素的质量浓度，或者通过对碳元素进行两次修正，求取各元素的二次计算质量浓度后再根据定标曲线求取待测元素的质量浓度。该方法利用了LIBS光谱的全部信息，避免了复杂定标方法导致的误差，减小了母体效应的影响，定标速度快，精度高，能对煤炭进行在线的全元素分析，可以为用户提供实时的煤质元素数据。
文档编号G01N21/64GK101509872SQ20091011988
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者杰 冯, 政 李, 哲 王 申请人:清华大学