专利名称：一种色谱分析方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种色谱分析方法和装置。
背景技术：
色谱分析作为一种有效的分析技术，在气体、液体分析中得到了广泛的应用。其 中，气相色谱分析的过程为分析气体通过采样管路进入吸附管，吸附管内保持吸附温度， 如300K，分析气体中的挥发性有机物被吸附在吸附管上；反向吹扫吸附管，除去分析气体 中的水或氧等干扰物质；加热吸附管，使吸附管内吸附的挥发性有机物快速脱附；脱附后 的挥发性有机物注入色谱柱进行分离，并通过检测器进行检测。 在上述分析过程中，需要加热吸附管并监控其温度，以便使吸附管工作在脱附温 度。请参阅图1，目前的普遍做法是 吸附管11、加热丝12及热电偶13集成在加热炉15内；给加热丝12通电，热量通 过空气传导给吸附管ll，再从吸附管11的一侧传至另一侧；热电偶13采集其安装位置附 近吸附管11的温度，并将其反馈给测温与控温装置14，测温与控温装置14根据测得的温度 与预设脱附温度之间的差异，调整施加在加热丝12上的电压或电流，使吸附管11达到并恒 定在预设脱附温度。 该加热方式能够实现对吸附管的加热和温度监控，但还存在以下不足 1、采用间接加热方式热量从电热丝通过空气传导给吸附管，再从吸附管的一侧
传导至另一侧，升温速度慢。因此，分析样品在吸附管内不能达到瞬间汽化，致使分析样品
在吸附管中纵向扩散效应明显，导致色谱峰分离度的下降和峰形展宽。 2、热电偶测量的是吸附管的局部温度，不能获取吸附管全段的温度信息，温度缺 乏代表性。 3、加热炉体积大，里面的器件多，所以热容较大，热传递时热传导效率低，热功耗 大，带来资源浪费；同时降温时间较长，需采用气冷、水冷或其他冷冻剂降温。
4、加热炉内部需要集成加热元件及热电偶等测温元件，使装置结构复杂、体积庞 大，不利于仪器的小型化，同时使成本变高。
发明内容
为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了一种解析速度高、灵敏度高、谱峰
分离度大的色谱分析方法，以及一种检测灵敏度高、方便与质谱连用的色谱分析装置。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案 —种色谱分析方法，包括以下步骤 a、吸附步骤 样气通入吸附管，样气中的挥发性有机物被吸附在吸附管中； b、吹扫步骤 辅助气吹扫吸附管，除去干扰物质；
C、热解吸步骤 加热电源给吸附管通电加热，测得吸附管的平均温度，并根据测得的平均温度反 馈控制加热电源，使吸附管的平均温度达到脱附温度，从而使吸附管吸附的挥发性有机物 脱附； d、检测步骤 载气吹扫吸附管，吸附管内已脱附的挥发性有机物随载气注入色谱柱进行分离， 并通过检测器检测。
作为优选，通过如下方法测得吸附管的平均温度
建立吸附管参数与平均温度之间的关系；
测量吸附管的参数； 根据测得的参数，并利用吸附管参数与平均温度间的关系，得出吸附管的平均温度。 作为优选，通过如下方法测得吸附管的平均温度 建立测温元件参数与平均温度之间的关系； 测温元件感知吸附管的温度，测量测温元件的参数； 根据测得的参数，并利用测温元件参数与平均温度间的关系，得出测温元件的平
均温度，进而得出吸附管的平均温度。 作为优选，所述参数为电阻或电压或应变。 本发明还提出了这样一种色谱分析装置，包括热解吸装置、色谱柱和检测器；所述
热解吸装置包括， 吸附管； 加热电源，与吸附管相连； 用于测量吸附管平均温度的测温单元，包括测温元件、参数测量模块和参数-平 均温度转换模块；所述参数测量模块连接测量元件，输出端连接参数-平均温度转换模块；
控制单元，分别与所述加热电源和测温单元相连。 作为优选，所述测温元件为吸附管，所述参数测量模块的输入端连接吸附管。
作为优选，所述测温元件设置在吸附管的侧部。
作为优选，所述参数为电阻或电压或应变。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果 1、对金属吸附管直接加热，升温速度高，加热效果好；同时，热损耗小，节约资源。
2、吸附管热容小，降温迅速，无需气冷、水冷或其他冷冻装置辅助降温。
3、测温元件的参数与温度相关性较好，通过检测测温元件的参数值来检测吸附管 的平均温度，具有较好的代表性。 4、采用对吸附管直接加热，无需加热炉或者加热丝，加热装置简单，可实现仪器的 小型化。
图1为现有技术中热解吸装置的结构示意图；
图2为实施例1中热解吸装置的结构示意 图3为处在吸附步骤中的热解吸装置的结构示意图； 图4为处在吹扫步骤中的热解吸装置的结构示意图； 图5为处于解吸步骤中的热解吸装置的结构示意图； 图6为吸附管的电阻与平均温度间的关系图； 图7为吸附管的加热时间与平均温度间的关系图； 图8为测得的空气中苯系物的谱图； 图9为实施例3中的热解吸装置的结构示意图； 图10为实施例4中的热解吸装置的结构示意图； 图11为测温元件的电阻与温度间的关系图； 图12为吸附管的加热时间与温度间的关系图； 图13为吸附管的电阻与温度间的关系图； 图14为吸附管的加热时间与温度间的关系图； 图15为测得的挥发性有机物标准气体的谱图。
具体实施方式
实施例1 请参阅图2、图3、图4和图5， 一种用于分析空气中苯系物的色谱分析装置，包括热 解吸装置、采样泵、色谱柱、检测单元。所述热解吸装置包括吸附管31、加热电源34、测温单 元及控制单元。 所述吸附管31为内表面进行过惰性化处理的铂管，吸附管31的电阻与平均温度 间具有较好的相关性，通过测量吸附管31的电阻可以测得吸附管的平均温度。加热电源34 通过开关37与吸附管31相连接，当开关37闭合时，加热电源34给吸附管31提供脉冲加 热电压，快速加热吸附管31。 所述测温单元包括电阻测量模块、电阻_平均温度转换模块。所述测量模块连接 吸附管31，包括电流源351、电阻检测模块352 ;在测量模块与吸附管31之间设置反向偏置 二极管38，当开关37打开时，反向偏置二极管38导通，电流源351为吸附管31通电流，电 阻检测模块352检测吸附管两端的电压，并转换为电阻。测得的电阻值送电阻-平均温度 转换模块。 所述控制单元分别连接开关37、加热电源34、反向偏置二极管38以及电阻-平均 温度转换模块，用于控制开关37、反向偏置二极管38的工作与否，并通过电阻-平均温度转 换模块的输出值控制加热电源34的输出功率。 本实施例还提供了一种利用上述分析装置的色谱分析方法，用于分析空气中的苯 系物，参阅图2、图3、图4和图5，所述方法包括以下步骤 采用内表面进行过惰性化处理的铂管作为吸附管31，并建立吸附管31电阻R与 平均温度T之间的关系:R = 2. 2* (1+0. 00390802*T-0. 000000580195*T2)，如图6所示。可 见，吸附管31的电阻与平均温度间具有好的相关性，通过测量吸附管31的电阻可以测得吸 附管的平均温度； 设定吸附管的脱附温度为20(TC，依据该脱附温度在控制单元上分别设置加热、测 温时间，即每10ms内，加热占用8ms，测温占用2ms ;
a、吸附步骤 吸附管的温度保持为25t:，切换六通阀与三通电磁阀，使空气、热解吸装置及采样 泵相连接的气路连通； 启动采样泵，使空气通过采样管路进入吸附管31 ;
空气中的苯系物等挥发性有机物被吸附在吸附管31中；
b、吹扫步骤 请参阅图4，切换三通电磁阀，使辅助气与热解吸装置相连接的气路连通；采用辅 助气吹扫吸附管，除去吸附管中的水或氧等干扰物质；
C、热解吸步骤 请参阅图2、图5，切换三通电磁阀及六通阀，使热解吸装置与色谱柱相连接的气 路连通； 加热步骤闭合开关37，加热电源34在吸附管31两端施加脉冲加热电压，对吸附 管31力口热8ms ; 测温步骤将开关37打开(吸附管停止加热)，反向偏置二极管38导通，电流源 351的电流通过吸附管31，并利用电阻检测模块352检测此时吸附管两端的电压，并转换为 吸附管31的电阻，并将测得电阻送电阻_平均温度转换模块； 电阻-平均温度转换模块利用事先建立的(吸附管31电阻与平均温度间)关系， 得出吸附管的平均温度； 调整步骤控制单元根据测得的平均温度与预设脱附温度20(TC之间的差异，利 用P丽技术，调整加热电源34的输出占空比，控制加热电源34的输出功率，进而控制加热 速率； 重复加热、测温和调整步骤，使得吸附管31的平均温度稳定在预设脱附温度 200°C ;如图7所示，10s内吸附管的温度即可稳定在预设脱附温度附近，且温度波动较小， 能够达到吸附管瞬间加热的要求； 脱附步骤吸附管31内吸附的苯系物等挥发性有机物快速脱附；
d、检测步骤 切换六通阀，采用载气吹扫吸附管31，在吸附管31内快速脱附的挥发性有机物随 载气注入色谱柱进行分离，并通过检测单元进行检测； 测得的苯系物谱图如图8所示，图中l号峰为苯，2号峰为甲苯，3号峰为乙苯，4、 5号峰为间二甲苯、对二甲苯，6号峰为邻二甲苯。可见，各峰的峰形对称，无拖尾现象；且峰 宽小于10s，分离度大于1. 5 (峰3和峰4完全分离)。 本分析方法集加热与测温于一体，直接加热吸附管，加热效果好，升温速度高；同
时通过检测吸附管电阻来得到的平均温度，更真实地反映吸附管的温度。 实施例2 —种用于分析空气中苯系物的色谱分析装置，与实施例1不同的是 1、测量模块用于测得吸附管的电压； 2 、转换模块用于将吸附管的电压转换成平均温度。 本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，与实施例1不同 的是
1、在正式分析之前，建立吸附管电压U与温度T之间的关系U = 2. 2*(1+0. 0039 0802*T-0. 000000580195*T2)*I， I为恒流源通入吸附管的电流； 2、在测温步骤中，电压检测模块检测吸附管当前的电压，并送电压-平均温度转 换模块，该转换模块根据建立的吸附管电压与平均温度之间的关系，得出吸附管当前的平 均温度。 实施例3 —种用于分析空气中苯系物的色谱分析装置，请参阅图9，与实施例1不同的是
1、加热电源44给吸附管41提供低压交流电；吸附管41为内表面进行过惰性化处 理的铜管； 2、测量模块为电阻应变传感器451及动态电阻模块，其中，电阻应变传感器451贴 在吸附管41表面感知吸附管轴线方向的应变，其电阻率温度不敏感；由于电阻应变传感器 牢固地粘贴在吸附管上，并与吸附管41的长度相同，这样能够保证当吸附管温度变化导致 其应变时，电阻应变传感器451会随同变形，使电阻应变传感器451测得的应变真实反映吸 附管41温度变化导致的应变；动态电阻模块包括测量电桥、放大器和滤波器等；
3、应变-平均温度转换模块将测得的吸附管41的应变转换为平均温度。
本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，与实施例1不同 的是 1、在正式分析之前，建立吸附管41应变量A 1与平均温度T之间的关系A 1 = a .1 .(T-296), a为吸附管的线膨胀系数17. 1*10-6°C —、1为吸附管41常温(T = 296K) 下的长度； 2、加热电源44在吸附管41两端施加低压交流电，对吸附管41加热；
3、在测温步骤中，电阻应变传感器451感知吸附管41的应变，电阻发生变化，动态 电阻模块根据电阻应变传感器451的电阻变化得出应变值，并将此应变值送应变_平均温 度转换模块； 应变-平均温度转换模块根据建立的吸附管应变与平均温度之间的关系，得出吸
附管的温度变化量，进而得出吸附管41当前的平均温度； 因为电阻应变传感器感知的是吸附管整体的应变，此应变值能够真实反映吸附管 的平均温度； 4、控制单元根据当前的平均温度与预设脱附温度20(TC之间的差异，调整加热电 源44的输出幅值，控制加热电源44的输出功率； 本分析方法是直接加热吸附管，加热效果好，吸附管升温速度高；同时由于电阻应 变传感器感知的是吸附管整体的应变，此应变值能够真实反映吸附管的平均温度。
实施例4 —种色谱分析装置，包括热解吸装置、采样泵、色谱柱、检测单元。请参阅图10，所 述热解吸装置包括吸附管51、加热电源54、测温元件53、测温单元及控制单元；
所述吸附管51为加热元件，与加热电源54相连接，加热电源54给吸附管51提 供低压交流电；吸附管51为内表面进行过惰性化处理的不锈钢管，不锈钢管的电阻约为
0. 1 Q ; 所述测温单元包括测温元件53、电阻测量模块及电阻_平均温度转换模块；
测温元件53为均匀缠绕在吸附管51外部并与吸附管紧密接触的铂丝，能够感知 吸附管51的平均温度；所述铂丝的外表面涂覆一层绝缘材料，以防每匝铂丝之间以及铂丝 与吸附管51之间发生短路； 电阻测量模块包括电流源551与电阻检测模块552 ;所述测量模块与测温元件53 相连接；电流源551为测温元件53通电流，电阻检测模块552检测测温元件53的电压，并 转换为电阻； 所述控制单元分别与所述加热电源54、电阻-平均温度转换模块相连，根据测得 的吸附管的平均温度控制加热电源54的输出功率及加热时间。 本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，与实施例1不同 的是 1、在正式分析之前，建立测温元件53电阻R与平均温度T之间的关系R = 0. 1*
(1+0. 00390802*T-0. 000000580195*T2)，如图11所示; 加热电源54在吸附管两端施加低压交流电，对吸附管51加热； 2、在测温步骤中，电流源551的电流通过测温元件53，并利用电阻检测模块552检
测此时铂丝两端的电压，再转换为电阻，并送测得的电阻送电阻_平均温度转换模块； 电阻-平均温度转换模块根据建立的测温元件53电阻与平均温度之间的关系，得
出测温元件53的平均温度；因为测温元件53和吸附管51相距靠的很近，感知的是吸附管
51的平均温度，可以将测温元件53的平均温度作为吸附管51的平均温度； 控制单元根据测得吸附管的平均温度与预设脱附温度20(TC之间的差异，调整加
热电源54的输出幅值，控制加热电源54的输出功率； 本实施例加热、测温同时进行，能够实时反映吸附管的平均温度，有利于提高热解 吸效率。 如图12所示，在吸附管51的加热过程中，8s内吸附管的温度即可稳定在预设脱附 温度附近，且温度波动较小，能够达到吸附管瞬间加热的要求。 本方法是直接加热吸附管，加热效果好，升温速度快；同时由于铂丝缠绕在吸附管 的外部，通过检测铂丝电阻来检测吸附管的平均温度，能够更真实地反映吸附管的温度。
实施例5 —种色谱分析装置，与实施例4不同的是 1、测温元件为包覆在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铂网，铂网与吸附管之间 设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等； 2、测量模块检测测温元件的电压，电压-平均温度转换模块用于将测得的电压转 换为测温元件的平均温度。 本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，与实施例4不同 的是 1、在正式分析之前，建立测温元件电压U与平均温度T之间的关系U = 1. 1*(1 + 0. 00390802*T-0. 000000580195*T2) *1，其中I为电流源通入测温元件铂网的检测电流；
2、在测温步骤中，电压检测模块检测测温元件当前的电压，并送电压_平均温度 转换模块；转换模块根据建立的测温元件电压与平均温度之间的关系，得出测温元件的平 均温度，此温度作为吸附管的平均温度。
实施例6 —种色谱分析装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例1不同的是吸附管为内表面进行过惰性化处理的铜管。 本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例1不同的是 1、在正式分析之前，建立吸附管电阻R与平均温度T之间的关系为R =0. 05* (1+0. 00393* (T-20))，如图13所示； 2、在步骤a中，启动采样泵，使挥发性有机物标准气体通过采样管路进入吸附管；挥发性有机物标准气体中的挥发性有机物被吸附在吸附管中。 如图14所示，9s内吸附管的温度也可稳定在预设脱附温度附近，且温度波动较小，能够达到吸附管瞬间加热的要求。 如图15所示，7号峰为辛烷；8号峰为四氯乙烯；9号峰为乙苯；17、18号峰为间乙基甲苯、对乙基甲苯；19号峰为1，3，5-三甲苯；20号峰为邻乙基甲苯。可见，谱图中各种物质对应的峰形对称，无拖尾现象；且峰宽小，分离度大。
实施例7 —种用于色谱分析的热解吸装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是所述测温元件为套在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铜网，铜网与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等。 本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是 1、在正式分析之前，建立测温元件电阻R与平均温度T之间的关系R =0. 03*(1+0. 00393*(T-20)); 2、在测温步骤中，电阻_平均温度转换模块根据建立的测温元件电阻与平均温度之间的关系，计算出测温元件的平均温度；并将此温度作为吸附管当前的平均温度。
实施例8 —种用于色谱分析的热解吸装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例5不同的是所述测温元件为套在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铜丝，铜丝与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等。 本实施例还提供了 一种应用上述装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是 1、在正式分析之前，建立测温元件的电压U与平均温度T之间的关系U =
0. 03* (1+0. 00393* (T-20))W，其中I为电流源通入吸附管的检测电流； 2、在测温步骤中，测得吸附管的电压，并送电压-平均温度转换模块；转换模块根
据建立的测温元件电压与平均温度之间的关系，得出测温元件的平均温度，此温度反映的
是吸附管的平均温度。 实施例9 —种色谱分析装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是
1、所述测温元件为套在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铜管，铜管与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等；
测量模块为电阻应变传感器及动态电阻模块，其中，电阻应变传感器贴在铜管表面感知铜管轴线方向的应变，其电阻率温度不敏感；由于电阻应变传感器牢固地粘贴在铜管上，并与铜管的长度相同，这样能够保证当吸附管温度变化导致铜管温度变化时，铜管发生应变，电阻应变传感器会随同变形，使电阻应变传感器测得的应变真实反映铜管温度变化导致的应变；动态电阻模块根据测得的铜管的应变得到相应的铜管温度；因为铜管与吸附管紧密接触，可以将测得的铜管的温度作为吸附管的平均温度；动态电阻模块包括测量电桥、放大器和滤波器等； 2、应变_平均温度转换模块将测得的测温元件的应变转换为平均温度。 本实施例还提供了一种应用上述装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥
发性有机物，与实施例3不同的是 1、在正式分析之前，建立测温元件应变量A 1与平均温度T之间的关系A 1 =a .1 (T-296) ， a为测温元件的线膨胀系数17. 1*10-6°C -、 1为测温元件常温(T = 296K)下的长度； 2、在测温步骤中，电阻应变传感器感知测温元件的应变，电阻发生变化，动态电阻模块根据电阻应变传感器的电阻变化得出应变值，并将此应变值送应变_平均温度转换模块； 应变-平均温度转换模块根据建立的测温元件应变与平均温度之间的关系，得出测温元件的温度变化量，进而得出测温元件当前的平均温度，该平均温度作为吸附管的平均温度； 因为电阻应变传感器感知的是测温元件整体的应变，此应变值能够真实反映测温元件的平均温度； 本方法是直接加热吸附管，加热效果好，升温速度高；同时由于测温元件感知的是吸附管整体的温度，而电阻应变传感器感知的是铜管整体的应变，则此应变值能够真实反映吸附管的平均温度。 上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是对吸附管直接加热；通过测量测温元件的参数，并利用建立的参数、平均温度间的关系，得出测温元件的平均温度；测温元件、吸附管是同一部件，或是不同的部件。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。
权利要求
一种色谱分析方法，包括以下步骤a、吸附步骤样气通入吸附管，样气中的挥发性有机物被吸附在吸附管中；b、吹扫步骤辅助气吹扫吸附管，除去干扰物质；c、热解吸步骤加热电源给吸附管通电加热，测得吸附管的平均温度，并根据测得的平均温度反馈控制加热电源，使吸附管的平均温度达到脱附温度，从而使吸附管吸附的挥发性有机物脱附；d、检测步骤载气吹扫吸附管，吸附管内已脱附的挥发性有机物随载气注入色谱柱进行分离，并通过检测器检测。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过如下方法测得吸附管的平均温度 建立吸附管参数与平均温度之间的关系；测量吸附管的参数；根据测得的参数，并利用吸附管参数与平均温度间的关系，得出吸附管的平均温度。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于 建立测温元件参数与平均温度之间的关系； 测温元件感知吸附管的温度，测量测温元件的参数；根据测得的参数，并利用测温元件参数与平均温度间的关系，得出测温元件的平均温 度，进而得出吸附管的平均温度。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述参数为电阻或电压或应变。
5. —种色谱分析装置，包括热解吸装置、色谱柱和检测器；其特征在于所述热解吸装 置包括，吸附管；加热电源，与吸附管相连；用于测量吸附管平均温度的测温单元，包括测温元件、参数测量模块和参数-平均温 度转换模块；所述参数测量模块连接测量元件，输出端连接参数_平均温度转换模块； 控制单元，分别与所述加热电源和测温单元相连。
6. 根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述测温元件为吸附管，所述参数测量模 块的输入端连接吸附管。
7. 根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述测温元件设置在吸附管的侧部。
8. 根据权利要求5或6或7所述的装置，其特征在于所述参数为电阻或电压或应变。
全文摘要
本发明涉及一种色谱分析方法，包括以下步骤a、吸附步骤样气中的挥发性有机物被吸附在吸附管中；b、吹扫步骤辅助气吹扫吸附管，除去干扰物质；c、热解吸步骤加热电源给吸附管通电加热，根据吸附管的平均温度反馈控制加热电源，使吸附管的平均温度稳定在脱附温度，进而使吸附管吸附的挥发性有机物脱附；d、检测步骤载气吹扫吸附管，吸附管内已脱附的挥发性有机物随载气注入色谱柱进行分离，并通过检测器检测。本发明还提供了一种色谱分析装置。本发明具有解析速度高、灵敏度高等优点。
文档编号G01N30/02GK101776649SQ20091015663
公开日2010年7月14日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者刘立鹏, 朱文明, 李天麟, 郑毅 申请人:聚光科技(杭州)股份有限公司