专利名称：挥发性有机物连续监测仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环保监测设备，特别涉及一种能够连续在线监测环境空气
背景技术：
VOCs(挥发性有机物)是大气中一类十分重要的污染物，其特点是浓度低、
活性强、危害大，除甲烷外，其余voc在大气中的平均体积分数一般都小于
lxl()-9，但在污染比较严重的区域，如大城巿，某些成分的体积浓度可能达到 1x10-7或是更高。目前，由于人类活动改变了大气化学成分的动态平衡，引起
大气化学成分的变化，比如煤、石油和天然气等资源的不断开发利用，使得大
气中VOCs种类越来越多，大气降解成分越来越复杂，对环境与气候的影响也 越来越显著。尤其是在城巿大气中VOCs来源广泛、品种繁多、浓度分布范围 广、在大气中的化学反应极其复杂。因此，可靠的VOCs测量数据是研究其对 环境和人类健康影响的基础。由于VOCs的精确测量技术复杂，我国城巿VOCs 的研究在目标化合物数量、时间分辨率和监测时段等方面还非常有限。此外， 监测到的VOCs大气浓度受源变化、气象条件、化学反应过程以及釆样时间、 地点和持续时间等因素的影响。所以，只有通过长期连续的监测才能揭示出大 气中VOCs浓度水平变化的特征和一般趋势，为环境质量控制对策提供科学依 据。
目前应用最广泛的VOCs釆样方法为不锈钢罐采样、吸附剂釆样、气袋釆 样以及低温冷凝法釆样。釆集的样品必须经过固相萃取、溶剂解析、低温预浓 缩热解析等方法进行预处理。样品分析主要依靠气相色谱法、高效液相色谱法、 气相色谱-质谱、荧光分光光度等方法实现。现有技术中，对大气VOCs监测的1、 样品釆集依靠传统的气体釆集方法，比如上述的不锈钢罐釆样、吸附剂 釆样、气袋釆样以及低温冷凝法釆样等，这些采集方法由于客观因素的限制，
已经逐步满足不了当前的应用需求，尤其对于釆集环境空气中微量的VOCs气 体时存在吸附操作复杂、成本高、效率低等缺陷。
2、 釆用上述的样品釆集方法必须要经过样品的预处理才可以用来分析，由 于预处理的过程复杂、且在预处理时的人工干预中难免会对样品造成人为的污 染，整个过程周期长，且会带来一定的误差。
3、 由于环境空气中VOCs组分的复杂性以及浓度水平极低， 一般混合比从 10pptv至几十个pptv,因此实现VOCs样品的连续自动分析较为困难，尤其对 主机的线性范围要求较宽。目前常用的分析方法为气相色谱法和气相色谱-质谱 法多数均采用离线分析技术，其时间分辨率低，且不能反映大气中VOCs的连 续变化。
目前投入使用的在线测定VOC和OVOC的一体化气相色谱技术有两类 一类是多通道在线GC-FID/MS技术，美国商业部高空大气学实验室的Goldan 等人首先将这一技术应用于OVOCs的测量，并一直致力于主机的改进优化已 形成一套相对完整的分析系统(Goldan et al., 2004);另外一类是GC-RGD (Reduction Gas Detector)，这一技术首选被美国国家航空航天局釆用(Si ngh, 1995)。此外，质子转移质谱(PTR-MS)也被发展为一种有效的在线测量大气 中痕量挥发性有机物技术，包括OVOCs，这一技术首先是由奥地利因斯布鲁克 大学的Lindinger及其同事发展起来的(Lindinger， et al., 1998)。 GC-MS技术用 在挥发性、半挥发性化合物及其衍生物已得到了普遍的应用，而且正在向在线 测量及小型化方向发展。
我国对环境空气挥发性有机物的研究起步较晚，目前尚未有类似商品化的 分析仪，尽管国内科研机构有类似的产品雏形，但其采用的是一种转动鼓结构， 如CN1632570A所述，将多根釆样吸附管设置在一转动鼓上，通过旋转转动鼓 来实现采样和分析的不间断进行。这种方法由于机械结构复杂，可操作性差，实现过程繁瑣且连续工作易出现漏气现象。因此我国对环境空气挥发性有机物 的连续自动釆集和分析仪器主要依靠国外进口设备，但其价格昂贵、分析过程 复杂，采样和分析的时间分辨率较低，且尚未实现连续的监测分析。
所以，研究新一代VOCs的采样方法和分析技术，发展高灵敏度、搡作简 便、经济适用且易于维护的VOCs分析仪，发展VOCs在线连续自动检测技术， 在环境空气监测研究领域具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的挥发性有机物监测设备分析过程复 杂、时间分辨率低、无法实现连续的在线分析的问题，本发明的监测仪可对通 过吸附管和浓缩管的样气实现两级吸附、浓缩并能快速加热解析，然后送入气 相色谱柱和离子化检测器定量分析，实现了在常温条件下对环境空气中挥发性 有机物的快速、高效、准确的连续自动监测。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是， 一种挥发性有机物连 续监测仪，其具有主机，所述主机包括吸附和热解析装置、气相色谱柱和离子 化检测器，所述主机上设置有样气进口、样气出口、载气进口、空气进口，其 特征在于，所述主机还包括一电动六通阀，所述电动六通阀连接主机的采样管 路、载气管路和标气管路；所述吸附和热解析装置具有一支架，支架上设有一 吸附管和一浓缩管， 一轴流风机设置在支架一侧，所述吸附管的输入端经所述 电动六通阀与样气进口相连，所述吸附管输出端经电动六通闽连接一气泵，所 述浓缩管输入端与所述电动六通阀连接，所述吸附管还与载气管路连接，吸附 管和浓缩管上分别绕设有电加热丝，所述电加热丝与设置在支架上的高温接线
端子连接；所述气相色谱柱的输入端与所述浓缩管的输出端相连；所述离子化 检测器的输入端连接所述气相色谱柱的输出端。
其中，所述挥发性有机物连续监测仪还包括制冷单元、流量检测控制单元、 供电单元和嵌入式计算机控制处理显示单元、汽化室和氢空一体机，汽化室输 入端连接所述主机的样气进口，氢空一体机的氢气出口通过载气进口连接吸附管，氢空一体机的空气出口连接主机的空气进口。所述吸附和热解析装置的支 架为上、下双层结构，吸附管位于下层、浓缩管位于上层，支架上下层设置为 错层结构，支架的轴流风机风向朝向所述支架中心。所述电加热丝表面还设置
有温度传感器；所述吸附管和浓縮管的输入端和输出端均设有气嘴，所述气嘴 内套有锥形卡套，所述锥形卡套为聚四氟乙烯材质。所述吸附管和浓缩管材质 为石英玻璃，所述吸附管长度为80mm-100mm,内径为3-3.5mm，外径为 4.5-5.5mm，所述浓缩管长度为80mm-100mm，内径为0.2-0.4mm，外径为 0.4-0.6mm。所述吸附管和浓缩管材质为不锈钢，所述吸附管和浓缩管长度为 20mm-60nim，外径为1.5-3mm，内径为l-2mm，所述吸附管和浓缩管经过硅烷 化处理，且所述不锈钢管绕制成螺旋状固定于支架上。所述吸附管和浓缩管内
填充有吸附剂，吸附剂两端分别设有石英玻璃毛或经硅烷化处理后的不锈钢网；
所述吸附管内填充有两段吸附剂，分别为20-40目的Carbotrap石墨化碳黑和60 -80目的Carbosieve SIII碳分子筛；所述浓缩管内填充有一段吸附剂，为60 -80目的Carb叩ack B石墨化碳黑。所述气相色谱柱设置于一程序控温柱箱内， 所述程序控温柱箱内设置有一铜板，所述气相色谱柱盘绕固定在所述铜板上表 面，所述铜板下面设置有加热片，所述加热片下方设置有隔热板，所述隔热板 下方设置有轴流风机，所述气相色谱柱的材质为石英玻璃，气相色谱柱长度为 20-35米。所述程序控温柱箱一侧开设有两个小槽，气相色谱柱的输入端和输出 端分别穿过所述两小槽；所述程序控温柱箱上设置有柱箱盖，所述柱箱盖上设 置有同步电机，所述柱箱盖为双层结构，且柱箱盖上有4个花瓣式开孔，所述 柱箱盖内嵌套另一同样结构的花瓣扇门，所述同步电机安装固定在柱箱盖上， 所述同步电机轴穿过柱箱盖的中心孔与所述箱盖内嵌套花瓣扇门中心相连固 定，所述柱箱盖上面与电机座之间的同步电机轴上设置固定有一光控板，所述 光控板边有设置有光电开关固定于所述柱箱盖上面。所述离子化检测器为光离
本发明所能达到的有益效果是
1、本发明通过吸附管对环境空气中挥发性有机物进行在线吸附，通过一级的快速热解析后将样气送入浓缩管进行二次浓縮和热解析，实现了在常温条件
下对环境空气中挥发性有机物，特别是对C4-C12痕量有机物的采样和浓缩；
2、 本发明通过将浓缩管中浓缩的有机物快速加热解析，然后送入气相色谱 柱中，通过色谱柱中的固定相进行分离，分离后的样品进入到离子化检测器， 可实现对环境空气中有机物C4-C12非甲烷碳氢化合物的连续自动检测；
3、 本发明体积小，结构简单，通过单根吸附管可实现最长30分钟得到一 组采样结果的时间分辨率，且灵敏度可达到O.Olppbv,其运行和维护成本低， 可操作性强，特别适合城巿和污染源区环境空气的连续自动监测。
图l是本发明实施例挥发性有机物连续监测仪整体结构示意图； 图2是图1中的样品吸附和热解析装置A-A向示意图； 图3是图1中的程序控温色谱柱箱B-B向剖视图。 图中标号说明
1- 样品吸附和热解析装置
101-输入气嘴 101'-输出气嘴102-输入气嘴 102，-输出气嘴 103-支架 104-隔热板 105-轴流风机 106-底板 107-浓缩管 108、 108，-电加热丝 109-吸附管 110-高温接线端子 111、 lll'-温度传感器 112-高温接线端子
2- 程序控温色谱柱箱
201-同步电机 202-电机支架 205-柱箱盖 206-花瓣式扇门 209-柱箱体 210-气相色谱柱
3- 氢火焰离子化检测器
4- 汽化室 5-电动六通阀 6-样品制冷单元 7-流量牛 9-嵌入式计算机控制处理显示单元
203-卡槽式光电开关 204-光控板 207-铜板 208-隔热板 211-加热片 212-轴流风机
单元 8-供电单元
具体实施例方式
参阅图1，为本发明实施例挥发性有机物连续监测仪的整体结构图，其具
有主机，主机包括吸附和热解析装置1、程序控温色谱柱箱2、离子化检测器3、 电动六通阀5，本监测仪还进一步包括汽化室4、样品制冷单元6、流量检测控 制单元7、供电单元8、嵌入式计算机控制处理显示单元9和氢空一体机(图中 未示出)。所述主机上设置有样气进口、样气出口、载气进口、空气进口。
'汽化室4输入端连接所述主机的样气进口 ，氢空一体机的氢气出口连接所 述主机的载气入口，氢空一体机的空气出口连接主机的空气进口。
如图2所示样品吸附和热解析装置结构示意图，其具有一支架103, —隔 热板104将支架103分为浓缩层和吸附层上下两层，支架上下层为错层设置。 下层吸附层设置有输入气嘴101和输出气嘴101'，高温接线端子112安装在支 架103的底板106上，吸附管109通过气嘴101及气嘴101'穿设固定在两端 支架间；在吸附管109上缠绕有电加热丝108，其两端分别接于高温接线端子 112的接线柱上， 一温度传感器111安装固定在高温接线柱112的中间，所述 温度传感器111的温度感应面紧贴在吸附管109上的电加热丝表面； 一轴流风 机105安装在支架底板106上，其风向出口对准吸附管109;输入气嘴101经 电动六通阀接于样气进口，输出气嘴101'经电动六通阀等管路接于一抽气泵入 口。上层浓缩层具有与吸附层类似的结构，在隔热板104上安装有高温接线端 子110，支架的两端设置安装有输入气嘴102和输出气嘴102'; —浓缩管107 通过两气嘴穿设固定在支架103间；在浓缩管107上缠绕有电加热丝108，，电 加热丝108'的两端分别接于高温接线端子110的接线柱上； 一温度传感器111'
安装固定在高温接线柱iio的中间，所述温度传感器iir的温度感应面紧贴在
浓缩管107上绕制的电加热丝108的表面；输入气嘴102接于电动六通阀的其 中一输出端口上，输出气嘴102'接于气相色谱柱的输入端。上述吸附管和浓缩
本发明中，对于吸附管和浓缩管有如下的特别设计，吸附管和浓缩管材质为石英坡璃，吸附管长度为80mm-100mm，内径为3-3.5mm,外径为4.5-5.5mm, 所述浓縮管长度为80inni-]00mm，内径为0.2-0.4mm,外径为0.4-0.6mm。或者
所述吸附管和浓缩管材质为不锈钢，所述吸附管和浓缩管长度为20mm-60mm, 外径为1.5-3mm，内径为l-2mm。所述吸附管和浓缩管经过硅烷化处理，且所 述不锈钢管绕制成螺旋状固定于支架上。吸附管和浓缩管内填充有吸附剂，吸 附剂两端分别设有石英玻璃毛或经硅烷化处理后的不锈钢网。其中，所述吸附 管内填充有两段吸附剂，所述吸附剂分别为Carbotrap(20-40目)石墨化碳黑， 和Carbosieve STII ( 60 - 80目)碳分子條。浓縮管内填充有一段吸附剂，所述 吸附剂为Carb叩ackB ( 60 - 80目)石墨化碳黑。
进一步参阅图3，为图1中程序控温色谱柱箱部件2的B-B向剖视图，其 为一圆柱形箱体结构，包括一柱箱体209, —轴流风机212设置安装在柱箱底 部，该轴流风机212工作时的风向沿柱箱中心的风道向上吹风，柱箱内安装有 隔热板208，隔热板208的上面设置一加热片211,在加热片的上面安装固定一 铜板207，气相色谱柱210盘绕在铜板207的表面，气相色谱柱2i0的输入端 和输出端分别穿过程序控温柱箱 一侧开设的两个小槽。柱箱的上面设置一柱箱 盖205,所述柱箱盖205为双层结构，且柱箱盖上有4个花瓣式开孔，所述柱 箱盖内嵌套另一同样结构的花瓣扇门构成花瓣式扇门206,在柱箱盖的上面安 装有一电机支架202,同步电机201安装固定在电机支架202上，该同步电机 轴经柱箱盖205的中心孔与内嵌的花瓣式扇门206的中心相连固定。在电机与 柱箱盖之间的电机轴上装设有一光控板204,并且在光控板204边缘安装有一 卡槽式光电开关203。其中，气相色谱柱210的材质为石英玻璃，所述气相色 谱柱长度可为20-35米。
本实施例中的离子化检测器釆用氢火焰离子化检测器，也可采用光离子化 检测器。
根据上述结构，本发明实施例挥发性有机物连续监测仪的工作过程主要包 括以下几大步骤
A、吸附管的输出气嘴IOI'在抽气泵的抽气动力下，样品气体(待测气体)由主机的进样口及过滤器等管路，经电动六通阀由图2中输入气嘴101端进入 吸附管109。启动一级吸附的样品制冷单元6，样品气体中的挥发性有机物质被 高效地吸附到吸附管109的吸附剂中进行采样，采样完毕后， 一级吸附的样品 制冷单元6停止运行、切换电动六通阀5，抽气泵继续抽气使采样管路处于连 续排空状态。氢空一体机中产生的氢气载气由输出气嘴10r端吹向输入气嘴101 端，并经电动六通阀排出，完成对吸附管109中釆集样品的吹洗。吹洗完毕后 通过切换电动六通阀使吸附管109的输入气嘴10]端与浓缩管107端的气路相 通，并将绕制在吸附管109上的电加热丝快速升温至300度，在载气的推动下 将吸附管109中的样品气体解析并由输入气嘴102端进入浓缩管107中进行浓 缩，同时启动浓縮管部分的制冷单元。该解析过程完毕后，启动轴流风机105 对吸附管109散热并将吸附管温度降至环境温度。重新启动抽气泵，进行下一 个采祥状态。
B、 在吸附管进行下一个采样的同时，浓缩管部分的制冷单元停止运行， 将浓缩管的电加热丝108快速升温至250度，使浓缩管107中的气体样品在载 气的推动下，经102'端瞬间进入气相色谱柱。
C、 当样品由浓缩管热解析进入色谱柱210时，通过程序控制铜板207对 色谱柱210按一定的温度和升温速率进行升温，以适合不同沸点的化合物在色 谱柱中更有效地分离。由于毛细管气相色谱柱中固定相填料对样品中各化合物 成分的作用力大小不同，使各化合物经色谱柱到达离子化检测器的先后顺序不 同，从而实现了物质的有效分离。当样品分析完成后，开启同步电机201带动 柱箱盖205的花瓣式扇门206转动，其转动位置通过光控扳204和光电开关203 来确定刚好打开扇门为止，同时开启轴流风机212对色谱柱吹风，使之降至环
境温度为止，当温度到达设置点，重新关闭扇门206，关闭轴流风机212进入
T、-一个分析过程。
D. 氢火焰离子化检测器对不同挥发性有机物进行定性定量测量。
E. 当用主机进行标定时，将标准样品注入样品汽化室，再重复以上A、 B、 C、 I)几个过程即可。本工作过程实现了釆用单根吸附管和单根浓缩管将样品的釆集和分离发生
在同一时间段内，有效地缩短了工作周期，提高了主机的工作效率，30分钟内 即可完成 一 组样品的釆集和分析。
本发明的吸附管起到对环境空气样品的快速捕集高效吸附作用，浓缩管起 到对样品气的浓缩优化及改善色谱分离效果的作用。釆用本发明的环境空气挥 发性有机物在线分析仪在中心城区室外环境下采集大气样品进行在线实际监 测，在30分钟内即得到一组分析结果，并从谱图上至少可以分辨出30种以上 的不同挥发性有机物，通过标样即可确定挥发性有机物的种类及在环境空气中 的浓度。釆用本发明的环境空气挥发性有机物在线分析仪，能够实现对大气和 污染源环境挥发性有机物中C4-C12非甲烷碳氢等化合物进行自动在线或机动 监测，其体积小，结构简单，仅釆用两根单管即可实现连续的样品釆集和分析， 运行和维护成本低，可操作性强，特别适合城巿和污染源区环境空气的连续自
动监测。
综上所陈，仅为本发明之一较佳实施例而已，并非用来 定本发明实施之 范围。即凡依本发明申请专利范围所做之均等变化与修饰，皆为本发明专利范
权利要求
1.一种挥发性有机物连续监测仪，其具有主机，所述主机包括吸附和热解析装置、气相色谱柱和离子化检测器，所述主机上设置有样气进口、样气出口、载气进口、空气进口，其特征在于，所述主机还包括一电动六通阀，所述电动六通阀连接主机的采样管路、载气管路和标气管路；所述吸附和热解析装置具有一支架，支架上设有一吸附管和一浓缩管，一轴流风机设置在支架一侧，所述吸附管的输入端经所述电动六通阀与样气进口相连，所述吸附管输出端经电动六通阀连接一气泵，所述浓缩管输入端与所述电动六通阀连接，所述吸附管还与载气管路连接，吸附管和浓缩管上分别绕设有电加热丝，所述电加热丝与设置在支架上的高温接线端子连接；所述气相色谱柱的输入端与所述浓缩管的输出端相连；所述离子化检测器的输入端连接所述气相色谱柱的输出端。
2. 根据权利要求l所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所述挥 发性有机物连续监测仪还包括制冷单元、流量检测控制单元、供电单元和嵌入 式计算机控制处理显示单元、汽化室和氢空一体机，汽化室输入端连接所述主 机的样气进口，氢空一体机的氢气出口通过载气进口连接吸附管，氢空一体机 的空气出口连接主机的空气进口。
3. 根据权利要求1或2所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所述吸附和热解析装置的支架为上、下双层结构，吸附管位于下层、浓缩管位于 上层，支架上下层设置为错层结构，支架的轴流风机风向朝向所述支架中心。
4. 根据权利要求3所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所述电 加热丝表面还设置有温度传感器；所述吸附管和浓缩管的输入端和输出端均设有气嘴，所述气嘴内套有锥形卡套，所述锥形卡套为聚四氟乙烯材质。
5. 根据权利要求l所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所述吸 附管和浓缩管为石英玻璃材质；所述吸附管长度为80mm-100mm，内径为 3-3.5mm,外径为4.5-5.5mm;所述浓缩管长度为80mm-100mm,内径为`0.2-0.4mm,外径为0.4-0.6mm。
6. 根据权利要求l所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所述吸 附管和浓缩管为不锈钢材质，所述吸附管和浓縮管长度为20mm-60mm，外径 为`1.5-3mm，内径为l-2mm,所述吸附管和浓缩管经过硅烷化处理，且所述吸 附,:和浓缩管绕制成螺旋状固定于支架上。
7. 根据权利要求5或6所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所 述吸附管和浓缩管内填充有吸附剂，吸附剂两端分别设有石英玻璃毛或经硅烷 化处理后的不锈钢网；所述吸附管内填充有两段吸附剂，分别为20-40目的 Carbotrap石墨化碳黑和60 _ 80目的Carbosieve SIII碳分子筛；所述浓缩管内填 充有 一 段吸附剂，为60 - 80目的Carbopack B石墨化碳黑。
8. 根据权利要求l或2所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所 述气相色谱柱设置于一程序控温柱箱内，所述程序控温柱箱内设置有一铜板， 所述气相色谱柱盘绕固定在所述铜板上表面，所述铜板下面设置有加热片，所 述加热片下方设置有隔热板，所述隔热板下方设置有轴流风机，所述气相色谱 柱的材质为石英玻璃，气相色谱柱长度为20-35米。
9.根据权利要求8所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于，所述程 序控温柱箱 一侧开设有两个小槽，气相色谱柱的输入端和输出端分别穿过所述 两小槽；所述程序控温柱箱上设置有柱箱盖，所述柱箱盖上设置有同步电机， 所述柱箱盖为双层结构，且柱箱盖上有4个花瓣式开孔，所述柱箱盖内嵌套另 一花瓣扇门，所述同步电机安装固定在柱箱盖上，所述同步电机轴穿过柱箱盖 的中心孔与所述箱盖内嵌套花瓣扇门中心相连固定，所述柱箱盖上面与电机座 之间的同步电机轴上设置固定有一光控板，所述光控板设置有光电开关，所述
10. 根据权利要求1或2所述的挥发性有机物连续监测仪，其特征在于， 所述离子化检测器为光离子化检测器或火焰离子化检测器。
全文摘要
本发明公开了一种挥发性有机物连续监测仪，其主要包括吸附和热解析装置、气相色谱柱、离子化检测器和一电动六通阀，所述电动六通阀连接主机的采样管路、载气管路和标气管路；所述吸附和热解析装置具有一支架，支架上设有一吸附管和一浓缩管，一轴流风机设置在支架一侧，所述吸附管的输入端经所述电动六通阀与样气进口相连，所述吸附管输出端经电动六通阀连接一气泵，所述浓缩管输入端与所述电动六通阀连接，所述吸附管还与载气管路连接；所述气相色谱柱的输入端与所述浓缩管的输出端相连；所述离子化检测器的输入端连接所述气相色谱柱的输出端。本发明体积小，结构简单，其运行和维护成本低，可操作性强，适合城市和污染源区空气的连续自动监测。
文档编号G01N30/02GK101609072SQ20091015759
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者曾立民, 朱志超, 李虹杰, 李金平, 汪天照, 范新峰, 陈长生 申请人:武汉市天虹仪表有限责任公司