专利名称：一种提高原子荧光检测性能的电路系统及实现方法
技术领域：
本发明涉及一种原子荧光光谱分析技术，尤其涉及提高原子荧光分析中的检测 灵敏度和检出限性能的电路系统以及该系统实现的方法。
背景技术：
原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱(AES)和原子吸收光谱(AAS)之间 的光谱分析技术；它是使用激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气，从而使 基态原子跃迁到激发态，发出原子荧光；测定原子荧光的强度即可求得待测样品中该元
素的含量。原子荧光是原子光谱的重要分支，其优点是光谱干扰少，因为样品中的待测原 子要经过吸收和发射两个过程，因而很多的原子荧光元素分析不使用色散系统，而只用 相应的狭带滤色片或者只用截止滤色片，利用初级光源的调制来区别不同待测元素的原 子荧光信号。原子荧光最重要的缺陷是原子化器和其中共存物产生的光散射暂无有效的克 服方法。因而在国际上除了单独的原子荧光测汞方法外其他原子荧光方法均未列入标准 方法。有文献报道，通过利用塞曼效应和对空心阴极灯施加脉冲调制磁场，对光散射 进行校正的方法，然而，这使得空心阴极灯结构复杂、价格昂贵，因而还未能够用于实践。原子荧光检测灵敏度和检出限是反映原子荧光光谱分析仪器性能好坏的两个关 键指标；原子荧光检测灵敏度指产生某特定荧光值时所需元素的量，或可理解为单位元 素的量所产生的荧光值；一般灵敏度越高越好。原子荧光的检出限是指能够检测出的最 小可信的元素量值，在测量空白样品的标准偏差不变时，检出限和灵敏度成反比，灵敏 度越高检出限越小，检出限越小越好。要提高原子荧光检测灵敏度，从仪器设计方面来说一是采用更强的光源，二是 采用更好的原子化器，三是适当增加光检测器光电倍增管的负高压来提高放大增益。本领域人士众所周知，原子荧光的杂散光主要来源就是原子化器和原子蒸气火 焰对光源的光散射，目前暂无有效的克服方法。如果采用通过增加光检测器光电倍增管 的负高压来提高放大增益的方法提高原子荧光检测灵敏度时，由于杂散光的客观存在， 在检测器光电倍增管放大有效原子荧光信号的同时，杂散光也将被放大；但由于电路的 电信号放大和模拟电信号到数字信号的转换范围受器件本身和电路设计的限制不可能有 很宽的动态范围，一般固定为0-5v，所以，通过增加光检测器光电倍增管的负高压来提 高放大增益的方法效果是非常有限的。
发明内容
本发明针对现有技术在提高原子荧光检测灵敏度时，无法克服原子荧光的杂散 光以及仪器电路的电信号放大和模拟电信号到数字信号的转换范围有限制的问题，通过补偿杂散光本底的办法，拓宽了通过增加光检测器光电倍增管的负高压来提高放大增益 的动态范围，提高原子荧光检测灵敏度，同时也提高检出限性能。
为了达到上 述目的，本发明采用如下技术方案一种提高原子荧光检测性能的电路系统，该系统主要包括光电倍增管、电流放 大部分、模数转换部分，所述系统中还包括一电流补偿部分，光信号由所述光电倍增管 接收放大后，传至电流放大部分，所述电流补偿部分调节改变输入电流放大部分的参考 电位，并和由光电倍增管接收到的杂散光信号值保持平衡，使得电流放大部分的输出为 零，实现完全补偿杂散光本底；所述电流放大部分将补偿过后的光信号放大后送至模数 转换部分进行变换处理。所述电流补偿部分主要包括一可变电阻，所述可变电阻的固定端分别接直流电 源形成补偿电流，可变电阻的可变端接电流放大部分的一输入端，实现调节改变输入电 流放大部分的参考电位。上述提高原子荧光检测性能的电路系统的实现方法，其包括如下步骤(1)状态设置将系统中的电流补偿部分调制不补偿状态，同时完成系统的各 条件设置；(2)原子荧光本底补偿通过对空白溶液进行测试，调节系统实现对杂散光本 底的补偿；(3)测试原子荧光值在步骤(2)的基础上测试样品溶液，得到去除杂散光本底 后的有效原子荧光值。根据上述技术方案得到的系统使用硬件补偿方式直接将杂散光本底扣除，扩大 了信号输入的动态范围，并能最大程度的发挥通过增加光检测器光电倍增管的负高压来 提高放大增益的方法效果，提高了原子荧光检测灵敏度和检出限性能。本发明提供的系 统结合实现方法在高杂散光本底原子荧光分析时具有重要意义，并使得为微弱荧光信号 检测成为可能。
以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。
图1为本发明的电路原理图。图2为本发明中光电倍增管结构示意图。图3为本发明中电流放大部分示意图。图4为本发明实施流程图。图5为杂散光本底未补偿的t-If曲线示意图。图6为杂散光本底补偿的t-If曲线示意图。
具体实施例方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下 面结合具体图示，进一步阐述本发明。本发明为最大限度的通过增加光检测器光电倍增管的负高压来提高原子荧光检 测灵敏度和提高检出限性能，而提供了如图1所示的利用补偿杂散光本底的原理来提高原子荧光分析中的检测灵敏度和检出限性能的电路系统。
参见图1至图3，整个电路系统由四部分组成光信号接收和放大部分、电流放 大部分、电流补偿部分、模数转换部分。其中光信号接收和放大部分如图1和图2所示该部分主要部件为光电倍增管 PMT0用于接收和放大光信号，光电倍增管的放大倍数通过改变其光阴极电压大小来实 现。光电倍增管(PMT)是一种具有极高灵敏度和超快时间响应的光探测器件。典 型的光电倍增管如图2所示，在真空管中，包括光电发射阴极(光阴极)201、聚焦电极 202、电子倍增极203和电子收集极(阳极)204等器件。当光照射光阴极，光阴极向真空中激发出光电子。这些光电子按聚焦极电场进 入倍增系统，通过进一步的二次发射得到倍增放大。放大后的电子被阳极收集作为信号 输出。因为采用了二次发射倍增系统，光电倍增管在可以探测到紫外、可见和近红外区 的辐射能量的光电探测器件中具有极高的灵敏度和极低的噪声。光电倍增管还有快速响 应、低本底、大面积阴极等特点。另外，通过改变光电倍增管的光电发射阴极(光阴极)电压，可已改变它的光电 子放大倍数，一般光电倍增管阴极高压在0-1000V之间。电流放大部分如图1和图3所示该部分主要部件为超精密运算放大器芯片 OP177，用于放大由光电倍增管接收来的光电流信号。运算放大器OP177是一款常用的 标准运算放大器芯片，它有高精度，微功耗特点，该运放的失调电压及温漂极小，具有 很高的稳定性；对频率特性要求不高。同时本发明中的电流放大部分电路，为反相放大器电路。如图3所示，光电倍 增管输出电压Vi通过电阻IRl加到运算放大器OP177的反相输入端2，而运算放大器 OP177的同相输入端3即‘ + ’端不接地，而是接入一个比较电压，即接入到电流补偿电 路中。运算放大器OP177输出端6电压Vo又通过反馈电阻1R6反馈到反相输入端2。 如果本发明中电流放大部分没有接入到补偿电路中，即无补偿电压Vb，通过计算得到 输出电压为Vo = -R6/R1XV1,其中Rl为电阻IRl的阻值，R6为电阻1R6的阻值。 如果有补偿电压Vb，通过计算得到输出电压为Vo = _R6/R1 X (Vi-Vb)，其中输出 电压Vo与输入电压Vi存在着比例关系且相位相反，运算放大器的放大倍数近视为k = R6/ Rl,在具体实施时，116=11^而111 = 21^，则k = 5000倍。电流补偿部分如图1所示该部分主要部件为一个可变电阻R001，电阻的固 定端接直流电源+15V和-15V，电阻的可变端接运算放大器Opl77的的同相输入端3即
‘ + ’端；通过调节可变电阻R001，以实现改变运算放大器Opl77的‘ + ’端的参考电 压，达到补偿运算放大器Opl77的‘-’端输入光电流的实际效果。模数转换部分如图1所示该部分主要部件为一个16位A/D模数转换芯片，该 芯片输入为O 5V模拟信号量，输出为O 65535范围(16位)的数字量。根据上述技术方案得到的电路系统，其实现补偿杂散光本底原理为光信号由 光电倍增管PMT接收并放大，传至运算放大器Opl77的‘-’输入端；电流补偿部分对 运算放大器Opl77 ‘-’端输入的光电流进行补偿，其补偿电流由可变电阻两固定端的 士 15v电源提供，并通过调节电阻值的大小来改变运算放大器Opl77 ‘ + ’端的电位的大小；变运算放大器Opl77将补偿过后的光信号放大后送至模数转换模块A/D，这里信号 值的大小为O 5V之间；最后信号经A/D变换后送入单片机处理后并传送给计算机进 行处理。本发明提供的系统在实现补偿时，其具体补偿机制为由于A/D模数转换的最 大输入量为0 5V模拟信号，所以放大器Opl77的输出最大有效范围为0 5V。在不 补偿即补偿电压为0(或接地)时，当放大器Opl77最大有效输出为5V时，此时输入端 (即光电倍增管PMT的输出)电压为最大有效输入电压，表示为Vi—max，如果输入端电 压大于Vi—max，放大器输出将溢出(总是为5V)，输入端‘_’的动态范围为0 Vi— max ο本发明进行本底补偿时，通过调节补偿电位的大小，可以改变放大器的输入基 准电压，从而改变放大器输入端的有效动态范围的上下限数值的高低。例如，在放大器 Opl77输入端‘-’为Vi—max时进行本底补偿调节可变电阻R001，使得放大器输出为 0V,这时放大器的输入端‘-’的动态范围为Vi—max 2Vi—max。经测试，本补偿杂 散光本底电路可使输入端‘_’的动态范围最大为3Vi—max 4Vi—max。根据上述技术方案在原子荧光光谱仪 检测电路中增加本底补偿电路形成一可提 高原子荧光检测灵敏度和检出限性能的新型原子荧光光谱仪，其实现补偿杂散光的流程 如下(参见图4)第1步，和常规测试相同，将各系统准备充分并开始测试。第2步，将补偿器的补偿位置归零，即调节为不补偿状态；完成仪器的各条件 设置，并让仪器进入测量状态；在不进行本底补偿状态下测试，仪器的检测灵敏度和检 出限性能同常规测量一致。第3步，原子荧光本底补偿为对空白溶液进行测试并补偿，将测试仪器光源 打开，调节光电倍增管PMT的负高压到预定值，这时测量到的信号值为杂散光本底，调 节补偿器进行补偿，使得测试仪器输出为0左右。第4步，对样品溶液进行测试保持光电倍增管PMT的负高压和补偿器不变， 对样品溶液进行测量，这时的仪器输出为扣除杂散光本底后真正有效原子荧光值。如果原子荧光值较小，可以通过提高光电倍增管PMT的负高压来提高灵敏度， 但随着光电倍增管PMT的灵敏度提高，同时对仪器杂散光本底也将被放大。这时的空白 溶液的测量值变大甚至溢出，重复第3步和第4步，重新进行本底补偿和测试，便可获得 不同检测灵敏度下的数据。通过上述测试可得，在系统中采用0 5v的A/D转换，并利用士 15V电压补偿 时，可将灵敏度提高5倍左右，同时，因原子荧光检测分析系统中测量的稳定性主要决 定于火焰荧光系统的稳定性，电噪声影响较小且可通过延长滤波时间来减低对标准偏差 的影响，所以检出限性能也将提高5倍左右。具体实现数据如下参照图5，其为不进行杂散光本底补偿时的测试结果。为了保证样品溶液能量和 空白溶液能量都不溢出，选取了合适的光电倍增管PMT负高压对光信号进行放大，由于 空白溶液杂散光本底的客观存在，也被放大；图中看到，有效数据的变化范围很有限。 由于仪器测试的动态范围是固定的，这里为0 5V之间，数据表现为0 6If;图中看到 样品溶液(单位浓度)的能量If = 5.5，空白溶液的能量If= 4.0，故灵敏度=(5.5-4.0)=1.5。参照图6，其为进行杂散光本底补偿后的测试结果。杂散光本底扣除后，选取了合适的光电倍增管PMT负高压对光信号进行放大，使得样品溶液能量和空白溶液能量 差值变大；由于空白溶液杂散光本底的被补偿掉，其数值几乎为零；使得有限的仪器测 试的动态范围充分用于有效原子荧光信号的放大；图中看到，样品溶液(单位浓度)的 能量If =5.5，空白溶液的能量If = 0.0，故灵敏度=(5.5-0.0) = 5.5。和前面不进行杂 散光本底扣除时的灵敏度测试结果比较，灵敏度提高到了不补偿的灵敏度的5.5/1.5 = 3.7 倍。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的 技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是 说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改 进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权 利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种提高原子荧光检测性能的电路系统，该系统主要包括光电倍增管、电流放大 部分、模数转换部分，其特征在于，所述系统中还包括一电流补偿部分，光信号由所述 光电倍增管接收放大后，传至电流放大部分，所述电流补偿部分调节改变输入电流放大 部分的参考电位，并和由光电倍增管接收到的杂散光信号值保持平衡，使得电流放大部 分的输出为零，实现完全补偿杂散光本底；所述电流放大部分将补偿过后的光信号放大 后送至模数转换部分进行变换处理。
2.根据权利要求1所述的一种提高原子荧光检测性能的电路系统，其特征在于，所述 电流补偿部分主要包括一可变电阻，所述可变电阻的固定端分别接直流电源形成补偿电 流，可变电阻的可变端接电流放大部分的一输入端，实现调节改变输入电流放大部分的 参考电位。
3.根据权利要求1所述的一种提高原子荧光检测性能的电路系统的实现方法，其包括 如下步骤(1)状态设置将系统中的电流补偿部分调制不补偿状态，同时完成系统的各条件设置；(2)原子荧光本底补偿通过对空白溶液进行测试，调节系统实现对杂散光本底的 补偿；(3)测试原子荧光值在步骤(2)的基础上测试样品溶液，得到去除杂散光本底后的 有效原子荧光值。
全文摘要
本发明公开了一种提高原子荧光检测性能的电路系统及实现方法，其系统增加一电流补偿器，通过调节补偿器改变输入放大器的参考电位，并和由光电倍增管接收到的杂散光信号值保持平衡，使得输入放大器的输出为零，达到完全补偿杂散光本底的目的。其方法包括如下步骤(1)状态设置；(2)原子荧光本底补偿；(3)测试原子荧光值。本发明可将原子荧光检测分析灵敏度和检出限性能提高5倍左右，特别是在高杂散光本底原子荧光分析时具有重要意义，并使得为微弱荧光信号检测成为可能。
文档编号G01N21/64GK102012370SQ20091019532
公开日2011年4月13日 申请日期2009年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者刘志高, 杨啸涛, 陈建钢 申请人:上海光谱仪器有限公司