专利名称：一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法。
背景技术：
硫酸盐是火电厂水汽系统中的有害离子，电厂水汽系统中各种水质如补给水、凝 水、蒸汽等大多含有硫酸根。在机组运行中，如果水汽质量控制不当，硫酸盐会通过蒸汽携 带沉积在汽轮机叶片上。一些机组大修中发现，汽包、汽轮机叶片、水冷壁管等结垢成分中 含有硫酸盐，因此，有必要对垢样及腐蚀产物中的硫酸盐含量进行正确分析。通过分析数 据，找出积盐结垢的原因，以便采取措施，提高热效率，起到节能作用。对硫酸盐含量的分析，现有的国家标准及行业标准对水质中硫酸盐含量的分析有 较成熟的方法，包括重量法、硫酸钡光度法、铬酸钡光度法、滴定法、离子选择电极法、原子 吸收分光光度间接法、极谱法、离子色谱法等。但是对发电厂水汽系统垢及腐蚀产物中硫酸 盐含量分析，现有的分析方法如离子色谱法、火力发电厂垢及腐蚀产物分析方法中的硫酸 钡光度法存在缺陷，产生很大的误差，产生误差的原因如下离子色谱法测定水样中的S042—含量，此方法简单、方便。但是由于离子色谱柱条 件所限，要求样品PH接近中性，对于酸溶或碱熔垢样，在溶样过程中加入了大量的盐酸或 硝酸，高含量的氯离子、硝酸根离子干扰硫酸根离子的测定，所以此方法不适合测定酸溶垢 样或碱熔垢样中硫酸根离子含量，仅适合测定水溶垢样中的硫酸根离子含量。由于垢样中 的硫酸盐主要成分是CaS04，它微溶于水，试验证明，仅测定水溶垢样中的硫酸根离子含量， 分析结果偏低，数据偏离真值，产生误差高达10%以上。所以已报道的离子色谱法测定垢样 中的硫酸根离子，它仅仅测定了水溶部分的硫酸根离子含量，未能把垢及腐蚀产物中全部 的硫酸根含量检测出来，导致数据偏离真值，即用离子色谱测定垢样中硫酸根含量的方法 存在缺陷。发电厂水汽系统垢及腐蚀产物中主要成分是铁离子，其含量经常在80%以上，按 照“火力发电厂垢及腐蚀产物分析方法中硫酸酐的测定-硫酸钡光度法”测定垢样中的硫 酸根，试验发现分析结果偏高，且随着!^e2O3含量增加，硫酸根含量测定误差增大，铁含量在 80%时引起的硫酸根含量测定误差高达25.7%。导致此方法测定硫酸根含量偏离真值。另 一方面，该方法试验条件苛刻，标准工作曲线线性不好，线性相关系数r很难达到0. 999，样 品数据重线性不好，很难保证测定数据的准确性。因此需对“发电厂水汽系统垢及腐蚀产物 中硫酸盐含量的测定方法”进行研究，以便获得准确可靠的数据。
发明内容
针对上述现有技术，本发明通过试验研究出了测定垢样及腐蚀产物中硫酸根含量 的准确方法，消去了铁离子的干扰影响，减少了测定误差。本发明通过改变沉淀剂氯化钡 (BaCl2 · 2H20)的形态与剂量，选用新的测定波长和比色皿长度，克服了试验工作曲线线性 不好、数据重现性差、线性相关系数r很难达到0. 999的难题，完善了试验方法使试验数据准确可靠。本发明是通过以下技术方案实现的一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法，步骤如下(1)制备条件试剂、硫酸盐标准溶液、硫酸盐工作溶液和氯化钡溶液，备用；其中，条件试剂是通过以下方法制备得到的向容器A中依次加入30mL浓盐酸、 50mL甘油和100mL95%乙醇(体积百分比)；向容器B中加入75g优级纯氯化钠，并用300mL 水分次溶解氯化钠，溶解完毕后，一并转移至容器A中，混勻，即制得条件试剂；硫酸盐标准溶液中S042—的浓度为lmg/mL，是其通过以下方法制备得到的准确 称取1. 479g在110°C _130°C下烘干池的优级纯无水硫酸钠，用高纯水溶解并定容至1L，即 得；硫酸盐工作溶液中S042—的浓度为0. 25mg/mL，其是通过以下方法制备得到的取 硫酸盐标准溶液25mL，用高纯水稀释至IOOmL,即得；氯化钡溶液中溶质的质量分数为25%，溶质为BaCl2 · 2H20 ；(2)绘制工作曲线取硫酸盐工作溶液，稀释，加入条件试剂，然后加入氯化钡溶 液，使其发生反应，生成硫酸钡沉淀，测定吸光度A，此吸光度A扣除硫酸盐含量为0的空白 吸光度Atl即(A-Atl),与硫酸根离子的含量m在0-1. 5mg S042—范围内为光滑的曲线关系，绘 制此曲线；或进一步地在此范围内，建立吸光度(A-Atl)与硫酸根离子含量m的线性回归方 程，即m = a+b (A-A0)，a、b均为常数；(3)试样的测定取待测垢样，经酸溶或碱熔制成垢样溶液，调节PH值为6. 0-8. 0， 此时样品中的铁已变成絮状沉淀，摇勻，静置，抽滤，收集滤液，加热浓缩滤液，定容后为待 测试液；取待测试液VmL，按步骤O)中的方式测定Atl和A，套入线性回归方程或查工作曲 线，得出硫酸根离子的含量，换算得出硫酸盐的质量W，然后求出待测垢样中硫酸酐的含量 X。所述步骤⑵绘制工作曲线时，具体方法为取小于50mL的硫酸盐工作溶液，用除 盐水稀释至50mL，加入2. 5mL条件试剂，将盛有溶液的容器放在搅拌仪器上，开启搅拌仪器 进行混合，然后加入2. 5mL氯化钡溶液，立即开始计时，以恒定的速度准确搅拌1. Omin，取 下放置5min后，将悬浮液倾入30mm比色皿中，在波长420nm测定吸光度A ；以(A-Atl)为纵 坐标，硫酸根离子的含量m为横坐标，绘制工作曲线，或/和计算线性回归方程。所述步骤(3)中，试样的测定时，具体方法为取120mL经酸溶或碱熔制成的垢样 溶液，用lmol/L的NaOH溶液或lmol/L的HCl溶液调节pH值为6. 0-8. 0，此时样品中的铁已 变成絮状沉淀，静置1-2分钟，用沙芯抽滤器、0. 45 μ m滤膜抽滤，收集滤液，并用高纯水冲 洗滤瓶2-3次，并入滤液中；加热浓缩滤液至120mL以下，冷却后，用高纯水定容至120mL ； 取待测试液VmL，V < 50，加高纯水稀释至50mL，摇勻，按步骤O)中的方式，以空白水作参 比，测定吸光度Atl和A，套入线性回归方程或查工作曲线，得出硫酸根离子的含量，换算得出 硫酸盐的质量W，然后求出待测垢样中硫酸酐的含量X。所述步骤(3)中计算硫酸酐的含量X的公式为X=7 X -~-~ X 100%，其
中，W 硫酸盐质量，单位mg ；G 待测垢样质量，单位mg ；V 取待测试液的体积，单位mL ； 0. 8334 硫酸盐换算成硫酸酐的系数。
本发明的方法原理为在酸性介质中，硫酸根与钡离子作用，在控制的试验条件 下，硫酸根离子转化成硫酸钡悬浊物。其反应式如下
Ba2+ + SO42 BaSO4 4加入含甘油和氯化钠的溶液来稳定悬浮物，并消除干扰。使用分光光度计来测 定此溶液浊度，根据测得吸光度查工作曲线，得出水样中硫酸根含量。测定范围为0 1.5mg，测定前必须去除制成的垢样溶液中的不溶物。铁(III)的颜色对测定有影响，可通 过调整PH为中性，然后将铁的沉淀物过滤除去，消除其干扰，测定滤液中的硫酸根含量。本发明的方法的有益效果为消去了测定中铁离子的干扰影响，减少了测定误差， 克服了试验工作曲线线性不好、数据重现性差、线性相关系数r很难达到0. 999的难题，完 善了试验方法使试验数据准确可靠，本发明具有简单、快速、灵敏、准确等优点。
图1为试验1中硫酸根含量测定误差随狗203含量变化图。
具体实施例方式下面结合实施例和试验对本发明作进一步的说明。实施例1对电厂垢样进行分析详细步骤如下垢样用玛瑙研钵研细，在分析天平上准确称取0. 2000克垢样用酸溶或碱熔融法 溶解垢样，制成500毫升分析试液，待用。1.绘制工作曲线1. 1按照表1移取0. 25mg/mL S042—工作溶液分别注入7个50mL容量瓶或比色管 中，用除盐水稀释至刻度，摇勻。取干燥的250mL三角锥瓶7个，分别加入1个磁力搅拌子， 将上述工作溶液分别转移至三角锥瓶中。1. 2准备好分光光度计，对测定溶液要逐个“发色”，逐个测定。将三角锥瓶放在搅 拌仪器上，加入2. 5mL条件试剂，开启搅拌仪器进行混合。1. 3加入2. 5mL25%氯化钡(BaCl2 · 2H20)溶液，立即开始计时。以恒定的速度准 确搅拌1. Omin，取下放置5min后，将悬浮液倾入30mm比色皿中，在波长420nm测定吸光度。1. 4以硫酸根离子含量mg对吸光度计算回归方程。数据见表1。表1硫酸根含量m与吸光度(A-Atl)曲线
权利要求
1.一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法，其特征在于，步骤如下(1)制备条件试剂、硫酸盐标准溶液、硫酸盐工作溶液和氯化钡溶液，备用；其中， 条件试剂是通过以下方法制备得到的向容器A中依次加入30mL浓盐酸、50mL甘油和 100mL95%乙醇；向容器B中加入75g优级纯氯化钠，并用300mL水分次溶解氯化钠，溶解完 毕后，一并转移至容器A中，混勻，即制得条件试剂；硫酸盐标准溶液中S042—的浓度为Img/ mL，其是通过以下方法制备得到的准确称取1. 479g在110°C _130°C下烘干池的优级纯无 水硫酸钠，用高纯水溶解并定容至1L，即得；硫酸盐工作溶液中S042—的浓度为0. 25mg/mL, 其是通过以下方法制备得到的取硫酸盐标准溶液25mL，用高纯水稀释至IOOmL,即得；(2)绘制工作曲线取硫酸盐工作溶液，稀释，加入条件试剂，然后加入氯化钡溶液，使 其发生反应，生成硫酸钡沉淀，测定吸光度A，此吸光度A扣除硫酸盐含量为0的空白吸光度 Atl即(A-Atl)，与硫酸根离子的含量m在0-1. 5mg S042—范围内为光滑的曲线关系，绘制此曲 线；或进一步地在此范围内，建立吸光度(A-Atl)与硫酸根离子含量m的线性回归方程，即 m = a+b(A-AQ)，a、b 均为常数;(3)试样的测定取待测垢样，经酸溶或碱熔制成垢样溶液，调节PH值至为6.0-8. 0，此 时，样品中的铁已变成絮状沉淀，摇勻，静置，抽滤，收集滤液，加热浓缩并定容后为待测试 液；取待测试液VmL，按步骤O)中的方式测定Atl和A，套入线性回归方程或查工作曲线，得 出硫酸根离子的含量，换算得出硫酸盐的质量W，然后求出待测垢样中硫酸酐的含量X。
2.根据权利要求1所述的一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法，其 特征在于所述步骤(1)中，氯化钡溶液中溶质的质量分数为25%，溶质为BaCl2 · 2H20。
3.根据权利要求1或2所述的一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方 法，其特征在于所述步骤(2)绘制工作曲线时，具体方法为取小于50mL的硫酸盐工作溶 液，用除盐水稀释至50mL，加入2. 5mL条件试剂，搅拌混勻，然后加入2. 5mL氯化钡溶液，立 即开始计时，并以恒定的速度准确搅拌1. Omin，取下放置5min后，将悬浮液倾入30mm比色 皿中，在波长420nm测定吸光度A;以(A-Atl)为纵坐标，硫酸根离子的含量m为横坐标，绘制 工作曲线，或/和计算线性回归方程。
4.根据权利要求1或2所述的一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方 法，其特征在于所述步骤(3)中，试样的测定时，具体方法为取120mL经酸溶或碱熔制成 的垢样溶液，用lmol/L的NaOH溶液或lmol/L的HCl溶液调节pH值为6. 0-8. 0，此时样品 中的铁已变成絮状沉淀，静置1-2分钟，用沙芯抽滤器、0. 45 μ m滤膜抽滤，收集滤液，并用 高纯水冲洗滤瓶2-3次，并入滤液中；加热浓缩滤液至120mL以下，冷却后，用高纯水定容至 120mL ；取待测试液VmL，V < 50，加高纯水稀释至50mL，摇勻，按步骤O)中的方式，以空白 水作参比，测定吸光度Atl和A，套入线性回归方程或查工作曲线，得出硫酸根离子的含量，换 算得出硫酸盐的质量W，然后求出待测垢样中硫酸酐的含量X。
5.根据权利要求1所述的一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法，其W 0 8334*500特征在于所述步骤(3)中计算硫酸酐的含量X的公式为X=7 X -~-~ X 100%，其Lry中，W 硫酸盐质量，单位mg ；G 待测垢样质量，单位mg ；V 取待测试液的体积，单位mL ； 0. 8334 硫酸盐换算成硫酸酐的系数。
全文摘要
本发明公开了一种发电厂水汽系统结垢成分中硫酸根离子的测定方法，克服了由于铁离子含量高造成的硫酸根离子含量误差大、试验工作曲线线性不好、数据重现性差、线性相关系数r很难达到0.999的难题，完善了试验方法使试验数据准确可靠。其方法为取硫酸盐工作溶液，稀释，加入条件试剂，然后加入氯化钡溶液，使其发生反应，生成硫酸钡沉淀，测定吸光度A，此吸光度A扣除硫酸盐含量为0的空白吸光度A0即(A-A0)，与硫酸根离子的含量m在0-1.5mg范围内为光滑的曲线关系，绘制此曲线；在此范围内，建立线性回归方程。然后取待测垢样，制成待测试液，测定A0和A，套入线性回归方程或查工作曲线，得出硫酸根离子的含量，最终求出待测垢样中硫酸酐的含量。
文档编号G01N21/17GK102128790SQ20101057493
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者周少玲 申请人:山东电力研究院