专利名称：用光谱测定法来研究含有至少两种要素的样品的方法
用光谱测定法来研究含有至少两种要素的样品的方法使用单一样品的X射线荧光分析的校准程序描述于瑞典专利529264。目前的X射线光谱仪是具有许多部件的高度发达的仪器，所述部件被设计用来不仅为设置设备参数并且也为记录测量参数提供方便。校准待使用设备的工作是任何化学分析方法中费时且重要的一部分。例如，其涉及设置所用设备参数，监测已进行的设置，或者换言之，监测所用设备的操作可靠性，并且还涉及检验已开发的化学分析方法及其说明文件。采用所提出的方法，所述工作能够得到显著简化，借助其中已使用X射线荧光分析的简单情况将所用程序描述如下。所有的化学分析方法都基于通过测量或者以某些其它方式测定来表征要素的理化特性。另外，在几乎全部情况下还需要测定背景值，背景的来源常常是未知的。换言之， 在校准一种要素时必需测定至少两种特性(两个点)。这也适用于测定用来检验分析方法的标准物浓度的情况。从而，通常通过使用各要素的一种或数种样品来进行校准，并随后对有关要素进行背景的确定或测量。^ BJA^. IirWiI^ ‘‘ Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure“ ， J Malmqvist ； X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ;30 :83_92，描述了可以借助含有〃高纯〃 化学品的玻璃标准物进行要素校准的方法。从而，在所述情况中，对于待校准的各要素都需要一种标准物。将该文章并入本文，作为本申请的一部分。上述专利涉及用光谱测定法来研究样品的方法，其中所述样品含有至少两种要素。根据所述专利的发明的特征在于，在第一步中，将具有已知浓度的已知要素的样品置于
光谱仪中并测量样品中各种组分要素的强度11、12.....In，其中在第二步中组分要素的已
知浓度C1、C2.....Cn相关于所测量强度II、12.....In，从而能够计算各要素的100%纯
的要素样品的虚构强度，其中在第三步中作为所测量强度I1、I2.....In与有关的100%纯
要素的所计算强度的比率计算各要素的校准常数K1、K2.....Κη，其中在第四步中将具有未
知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中并读取各种要素的强度，并且其中在第五步中作为所测量强度乘以作为样品组分的要素的有关校准常数来计算在上述样品中的有关要素的浓度。该专利中所述方法的一种缺点是其必须用具有已知浓度的组分要素的样品作为开始。这意味着其必须制备样品以便将其用作开始样品，而所述制备可以是耗时且昂贵的。本发明解决的正是该问题。因此，本发明涉及用光谱测定法来研究样品的方法，其中所述样品含有至少两种要素并且其特征在于许多步骤的组合，亦即在第一步中，将具有未知浓度的所述要素的样
品置于光谱仪中，并且测量样品中组分要素的强度II、12.....In,同时测定所述样品的浓
度，或者另选地，将具有已知浓度C1、C2.....Cn的物质的样品置于光谱仪中并测定样品的
强度，其中在第二步中借助所测定浓度和所测量强度II、12.....In或者借助所测定强度和已知浓度C1、C2.....Cn计算组分要素的虚构理论强度值，Ι·%值，其中在第三步中借助
具有已知浓度的标准物，经测量的标准物的强度，计算相应所述要素的新Ιιω%值，其中在第四步中，在浓度已测定的情况下，借助计算的虚构Ι·%值乘以所测定浓度与标准物浓度的比率并乘以标准物的已知强度与所测量强度的比率来调节虚构理论Ιιω%值，而在强度已测定的情况下，借助计算的虚构值乘以已知浓度与标准物浓度的比率并乘以标准物强度与所测定强度的比率来调节虚构理论值，其中在第五步中将具有未知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中并读取各种要素的强度。根据上述专利的方法的独特特征是仅需要含有待校准要素的单一样品来进行两种或更多种要素的校准。所述方法除了基于在单独制备的样品中要素的已知浓度之外，还基于同时自所述样品的仅单次测量，也即对各要素仅作一次测量，也即一个点来计算背景的能力。本发明的独特特征是在第一步中，将具有未知浓度的要素的样品置于光谱仪中
并测量样品中各种组分要素的强度I1、I2.....In并测定样品的浓度，或者另选地，将具有
已知浓度C1、C2.....Cn的物质的样品置于光谱仪中并测定样品的强度。各强度和各浓度
可以通过将其输入用于根据权利要求1进行计算的计算机中来确定，并随后在后续步骤中通过与已知浓度的标准物，比如有证标准物质⑴冊)比较来调节物质强度的Ιιω%值。采取此种方式，则并非必须制备样品以将其用作起点。对于至少某些类型的物质，比如不锈钢、工具钢等，以及非钢类物质来说，在所述类型的物质中，于组分物质的不同浓度下，强度以相似方式进行变化。在所述情况下，可以在创建含有特别类型物质的强度的计算机文件。上述计算机文件能够根据上述描述用来测
定强度。已在称为MultiScat程序的计算机程序中开发了一种方法，其使用并且基于 J. Ε. Fernandez的所述算法，以计算样品中有关要素的校准常数。用样品的所计算的浓度和所测量或所测定的强度或浓度来进行上述计算，之后计算新的校准常数。然后，通过使用这些校准常数计算两种100%样品的浓度。根据一种优选实施方式，根据上述第二步通过使用在要素浓度与所述浓度在所用光谱仪中产生的强度之间的相关性进行计算。根据上述优选实施方式的一种优选设计，在所述第二步中进行计算，其中组
分要素的所述已知浓度Cl、C2.....Cn相关于所测量强度II、12.....In，从而用文
章 “Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure" , J Malmqvist ；X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ；30 :83-92中描述的算法来计算各要素的100%纯要素的虚构强度。在上述第一步中，将具有未知浓度的已知要素的样品置于适宜的已知类型的光谱仪中并测量样品中各种组分要素的强度II、12.....^1。另选地，将具有已知浓度的已知要素的样品置于适宜的已知类型的光谱仪中并测定样品中各种组分要素的强度II、12.....^1。在上述第二步中，借助所测定浓度和所测量强度II、12.....In，或者所测定强度
和已知浓度Cl、C2.....Cn来计算组分要素的虚构理论强度值，Ι·%值。
通常，用下述方程确定样品中的浓度Ci = kj · Ii · M,(1)其中Ci是要素i的浓度，ki是校准常数，Ii是测量强度，而M是根据本发明所用的数学修正值。在使用数学算法的情况下，校准常数定义为& = 1/Ι1Μ%，其中Ι1Μ%是浓度为 100%的要素的强度值。在本专利申请中描述两种情况。第一种情况中，测量了样品的强度并测定了浓度，而在第二种情况中，测定了强度并且其中样品浓度是已知的。情况A能够用方程⑴描述CiA= 1/Ι·%Α· Iikn_*M，(2)其中Cw是所测定浓度，Iiknmm是所测量强度而Ι·%Α是在所测定浓度下的Ι1Μ%值。 以相应方式，情况B能够描述为Ciknown = 1/Ι^β· IiB-M,(3)其中Ciknmm是已知浓度，IiB是所测定强度而I1(KI%B是在所测定强度下的Ι1Μ%值。为了随后调节公式(2)和(3)中的计算11(1(1%值，需要具有已知浓度和经测量强度的样品，比如CRM标准物(有证标准物质)。方程⑴能够用来描述标准物的关系Cic觀=l/I1(1。％Just · Iicffl · Μ,(4)其中Cicffl是CRM标准物的已知浓度，IiCEM是CRM标准物的已知经测量强度而11(1(1% Just是在所测定强度下的经调节的Ι·%值。随后，对于两种情况，可以分别自公式(2)和(4)以及自公式(3)和(4)推演经调节的11(1(1%值。它们计算如下个青况 A 1100% JustA — (CiA/CiCEM · Iicrm/Iiknown) · ^100% A (5)B 1100% justB 一 (Ciknown/Cicm · IiCRM/IiB) · 1100% Β (6)在浓度100%的要素El的期望理论强度值表示为Ι1(ι(ι% ι_。这可以认为是光谱仪中所用X射线管所产生的全部光子的子集，其是对于该要素所记录的光子。在步骤1中进行调整、校准，其中调节元素狗和Si的Ι1(ι(ι% _值使得样品浓度成为100%。在上述第三步中，通过与具有已知浓度要素的强度经测量的标准物比较调节所述
1100% 值。在上述第四步中，在浓度已测定的情况下，借助计算的虚构Ι1(ΚΙ%值乘以所测定浓度与标准物浓度的比率并乘以标准物已知强度与所测量强度的比率来调节虚构理论11(1。％ 值，而在强度已测定的情况下，借助计算的虚构Ι1Μ%值乘以已知浓度与标准物浓度的比率并乘以标准物强度与所测定强度的比率来调节虚构理论Ι1Μ%值。在上述第五步中，将具有未知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中，并读取各种要素的强度。根据一种优选实施方式，在含有与已测试样品相同要素的其它样品有待测试的情况下，重复所述第五步但不重复所述第一、第二、第三和第四步。因此，在实际使用中，用给定强度或所测定强度通过调整已参照已知浓度的标准物得到的Ιιω%值将虚拟情况联系于真实情况，以实现最终的校准。上述描述说明如何借助单一样品进行数种要素的校准。这对于多要素分析特别有意义，例如X射线荧光分析，其中对于一种分析方法可能可以校准10-50种要素。
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本方法与根据前文中所提及的专利方法相比明显地节省时间和成本，其原因之一是该方法通过使用单次测量，也即对于各要素仅确定一点，来计算背景的能力。在检验分析方法时也可以使用本方法。借助本方法，用于校准的专门单独制备的样品也能够与检验已进行的分析方法相结合，并且因为能够对该单独样品进行更新性检验，所以这本身也是有价值的。这在设备硬件出问题的那些情况中特别有价值，例如更换X 射线管、检测器故障、扫描程序或其它更严重的故障。上文已描述了许多实施方式。然而，明显的是本方法并非严格限定于所指定的算法而是可能使用其它修饰性算法而不偏离权利要求中所描述的本发明。因此，并不认为本发明局限于上述实施方式而是能够在所附权利要求指定的范围中变化。
权利要求
1.用光谱测定法来研究样品的方法，其中所述样品含有至少两种要素，其特征在于许多步骤的组合，亦即第一步，将具有未知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中并测量样品中各种组分要素的强度II、12.....In,同时测定所述样品的浓度，或者另选地，将具有已知浓度Cl、C2.....Cn的物质的样品置于光谱仪中并测定样品的强度，其中在第二步中借助所测定的浓度和所测量的强度II、12.....In，或借助所测定的强度和已知浓度Cl、C2.....Cn计算组分要素的虚构理论强度值，Ι·%值，其中在第三步中借助具有已知浓度的标准物，经测量的标准物的强度，来计算相应所述要素的新Ι1Μ%值，其中在第四步中，在浓度已测定的情况下，借助经计算的虚构Ιιω%值乘以所测定浓度与标准物的浓度的比率并乘以标准物的已知强度与所测量强度的比率来调节虚构的理论Ι1Μ%值，而在强度已测定的情况下，借助经计算的虚构Ι1Μ%值乘以已知浓度与标准物的浓度的比率并乘以标准物的强度与所测定强度的比率来调节虚构的理论值，并且其中在第五步中将具有未知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中并读取各种要素的强度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于根据第二步通过使用要素浓度与所述浓度在所用光谱仪中导致的强度之间的相关性进行计算。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述第二步中的计算，其中组分要素的所述已知浓度Cl、C2...、Cn相关于所测量强度II、12...、In，从而各要素的100%纯要素的虚构强度用描述于文章"Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure“ ， J Malmqvist ； X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ；30 :83-92 中的算法来进行计算。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于在含有与已测试样品相同的要素的其它样品有待测试的情况下，重复所述第五步但不重复所述第一、第二和第三步。
全文摘要
本发明涉及用光谱测定法来研究样品的方法，其中所述样品含有至少两种要素。在第一步中，将具有未知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中，并测量样品中组分要素的强度，同时确定样品浓度，或者另选地，将具有已知浓度的物质的样品置于光谱仪中并测定样品的强度，其中在第二步中计算组分要素的虚构理论强度值。在第三步中，自具有已知浓度的经测量标准物来计算强度或浓度值。在第四步中，借助计算值调节理论值。在第五步中，将具有未知浓度的所述要素的样品置于光谱仪中并读取各种要素的强度。
文档编号G01N23/223GK102282459SQ201080004698
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月14日 优先权日2009年1月19日
发明者C·霍尔姆, J·马尔姆库维斯特, L·库姆布兰特, M·尼尔森, P·马尔姆库维斯特 申请人:马尔提斯凯特股份公司