专利名称：进行样本的x射线分析的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种进行样本的X射线分析的方法和设备，尤其是用于进行样本的X射线衍射和X射线荧光分析二者。
背景技术：
利用X射线进行样本分析是众所周知的。X射线衍射(XRD)技术用于确定晶体样本的结构(即结晶)属性。在XRD中，X射线衍射仪通常包含一个单色X射线源，该射线源典型地是平行的或聚焦的以照射有待分析的样本并具有强特征性X射线(例如8. 043千电子伏)，并且包括一个检测器，该检测器被优化用于在样本对它进行衍射后检测这种辐射。典型地，X射线源和检测器成角度地围绕样本移动(旋转)以扫描衍射角(Cp)，该角示于图I中。存在很多衍射设施的变化形式，这些变化形式被优化用于特定的应用。通常，有待分析的样本是多晶的，这意味着小尺寸的微晶在样本中各向同性地并随机地分布。根据它 们的方向，入射X射线可以到达以晶体平面分布的所有微晶，该晶体平面的朝向使得这些微晶的集体衍射出现在一个给定的检测方向上，即沿着布拉格法则确定的一个给定衍射角(cp)。还有一些问题与样本内部沿着路径长度的入射和衍射束衰减有关，衰减可以通过位于样本表面附近微晶的有帮助的衍射而减轻。这可以通过倾斜样本来实现。当满足布拉格法则的条件时，在一个角度范围上检测衍射的X射线提供了具有衍射强度的特征峰的角衍射图样或衍射图样，并且可以从这种角衍射图样中获得所分析的样本的微晶结构的相关信息。然而，XRD并不提供与样本的元素组成有关的信息。为了获得与样本的元素组成相关的信息，可以使用不同的技术，例如化学的(例如，滴定法)或光谱学的(例如，光发射)，所有技术都具有它们自己的优点和缺点。X射线荧光(XRF)现象可用于进行元素分析并且无损地获得精确的、定量的样本组成相关信息。在XRF技术中，利用诱导二次X射线发射的X射线束来照射样本，这种射线具有材料的组成元素的波长特征。为了诱导最广泛材料上的X射线荧光，使用多色X射线源获取最宽的可能波长范围。XRF光谱仪是能量分散(EDXRF)或波长分散(WDXRF)类型的。WDXRF设备的主要特征是一种多色的通常为渐散的X射线源、选择感兴趣的波长峰的一个分散装置以及一个X射线检测器。分散装置通常是平的或弯曲的晶体，分别具有平行或聚焦的束光。改变晶体和检测器之间的角度(e)允许扫描发射到检测器的二次X射线的波长。现有技术的XRF设备可以包括同时进行检测的几个静态或同步检测通道，每一个通道具有它自己的晶体和相关固定波长，和/或包括顺序扫描感兴趣的波长的一个旋转装置。然而，XRF技术不提供与样本的结构或微晶相位相关的信息。鉴于以上讨论，可以看出在一个单一仪器中同时提供XRD和XRF技术以增加分析能力并减少成本和实验室工作量是值得期待的。然而，这种做法是复杂的，因为两种技术的要求如上所述是有很大差别的。存在几种以同一个仪器进行XRF和XRD的现有技术设备。一些现有技术解决方案已经使用了两个X射线源，例如US 3，344，274和WO 2008/107108A1中所描述的。这种设计显然是复杂的并且昂贵的。EP 183，043中描述了另一种现有技术设计，该设计使用一个单一 X射线源，但需要复杂的测角器安排，以产生能够同时进行XRF和XRD的设备。当改变装置的几何造型时，由于精度和再现性，后一种设计一定会带来一些困难。另一种现有技术解决方案在US 5，406，608中进行了描述，该解决方案使用一个单一垂直安装的X射线源并将多个XRF通道在方位上安装在X射线管周围。XRF通道只可用于XRF测量。除了 XRF通道外，还有一个独立的XRD单色检测安排围绕样本旋转。该XRD检测安排包括一个准直器、一个晶体以及一个检测器。这种装置安装在支架上，通过制动器可以围绕样本移动该支架以记录XRD图样。这种检测安排专用于XRD测量，并且检测器和晶体之间的角度是固定的，以便优化用于XRD。然而，这种设计的缺陷 是XRD检测与XRF检测相分离，这就需要额外的空间和多个组件。在WO 97/25614中，已经提出了具有两个独立检测系统(一个是优化用于XRF的扫描WDXRF系统，以及一个是用于XRD的固定单色系统)的一种设备，但其代价是成本、尺寸和复杂性增加。在这种情况中，更应该指出只是利用主准直器倾斜来扫描衍射角，即没有测角器，这种方式只允许扫描衍射光谱的一个十分有限的部分。具有两个独立检测系统的另一种设备已经在WO 97/13142中提出。如在US 2006/088139A1或US 6，798，863中所述，还存在具有一个或多个单色XRD源的已知现有技术设计，该XRD源用于照射样本以进行XRD和XRF测量。然而，这些仪器不能进行有效的现有技术水平的X射线荧光测量，因为它们使用特定的XRD射线源，该射线源大大地限制了荧光可以测量的组成成份的范围。另外，在这些情况中，XRF检测器是能量分散(EDX)类型的，因此与使用波长分散类型相比，XRF性能受到限制。另外，在US6，798，863中，利用CCD线阵或带式检测器记录XRD图样，该线阵或带式检测器也限制了性能并需要特定的只用于XRD应用的附加组件。尽管带式检测器允许同时获取衍射图，但很多缺陷包括不能与平行(准直)几何结构一起使用、可能的谱失真、不足的能量鉴别力、复杂的数据采集电子装置以及不能用于峰值跟踪，通常还包括较高的成本。实现同时进行XRF和XRD的通用检测安排是十分重要的，因为它需要进行例如与X射线源、晶体类型以及准直器发散度的选择相关的综合考虑。另外，利用通常在XRF中使用的检测器来检测用于XRD的波长是比较少见的，因为X射线的能量谱对于XRD和XRF而言差别很大。US 4, 263510中披露了一种XRD-XRF设备，就像其点状源准直器所指示的，该设备也主要优化用于XRD，该准直器优化用于通常在X射线管(用于XRD (单色X射线管))中使用的阳极几何结构。X射线管也位于距样本相对较远处，这导致X射线荧光信号减少，因为XRF设备应该利用尽可能靠近样本的多色X射线源照射样本表面上尽可能大的区域，以得到最大的荧光强度。对于X射线检测器，尽管本文附图明确表示需要能量分散检测(因为所示检测器的紧凑特性)，但US 4，263，510指的是使用能量分散(EDX)或波分散(WDX)分析器。另外，由于XRD X射线管的位置远离样本，并且由于它表现为单色管，要求检测器是能量分散类型的，以便设备以作为一个XRF设备具有任意的实际应用，这是因为X射线信号对于利用波长扫描装置(单色器)而非多色器进行的波分散分析(当然不是波长分散分析)实现的实际检测而言太弱。这严重地限制了可以利用设备进行的XRF测量的范围和灵活性。因此，为了以良好的灵敏度记录XRF以及XRD，如上所述，通常需要使用两个独立的检测系统用于XRF和XRD。本发明是根据以上背景而做出的。
发明综沭根据本发明的一个方面，提供一种用于进行样本的X射线衍射(XRD)和/或X射线荧光(XRF)分析的方法，包括利用来自一个X射线源的X射线照射一个样本；提供一个组合的XRD和XRF检测安排，该安排包括一个扫描波长选择器和用于检测该波长选择器所选择的X射线的至少一个X射线检测器；并且通过利用该扫描波长选择器选择样本衍射的X射线的至少一个固定波长并利用该至少一个X射线检测器检测在样本上衍射角Cp的一个或多个值上来进行样本的XRD分析；和/或通过利用该扫描波长选择器扫描样本发射的X射线的波长并利用该至少一个X射线检测器检测所扫描波长的X射线来进行样本的XRF分析。 根据本发明的另一个方面，提供一种用于执行样本的X射线衍射(XRD)和X射线荧光(XRF)分析的设备，包括一个X射线源；用于保持样本的一个样本保持器，这样它可以由来自该X射线源的X射线照射；以及一个组合的XRD和XRF检测安排，该安排包括一个扫描波长选择器以及用于检测该波长选择器选择的X射线的至少一个X射线检测器；其中该设备可操作用于进行(i)通过利用该扫描波长选择器选择样本衍射的X射线的至少一个固定波长并利用该至少一个X射线检测器以样本上的衍射角9的一个或多个值检测所选波长的X射线来进行样本的XRD分析；以及(ii)通过利用该波长选择器扫描样本发射的X射线的波长并利用该X射线检测器检测所扫描波长的X射线来进行样本的XRF分析。本发明能够使用相同的组件(即，该组合的XRD和XRF检测安排的组件)作为进行XRD分析的衍射器和进行XRF分析的光谱器。换言之，该组合的XRD和XRF检测安排能够同时检测样本的XRD和XRF测量的X射线。有利地，本发明不存在从一种技术向其他技术切换的复杂性。通过使用一个单一组合的检测安排，本发明可以在很大程度上节约成本和设备中的组件空间，该检测安排可用于通过扫描接收的X射线荧光发射的波长而进行波长分散XRF(WDXRF)测量，或该装置可用于通过选择和固定适合的波长或多个波长并扫描样本上的衍射角而进行XRD分析。因此制造该设备的成本可以比现有的将XRD和XRF测量组合在一个仪器中的设计更低并且更小，从而使实验室或现场的工作量更小。而且，本发明可以利用一个单一 X射线源来实施，该单一 X射线源对成本和空间同样是有利的。在简单实施方案中，本发明可以在用于XRD和XRF分析时只利用一个波长选择器并且只利用一个X射线检测器来实施，从而提供了紧凑的并且廉价的组合XRD/XRF仪器。优选地，X射线是多色的，即优选地X射线源是一种多色X射线源。与扫描波长选择器相结合，这就在宽样本范围上提供了优化用于XRF并且能够进行XRD (两者使用相同的检测安排)的一种设备和方法。优选地，本发明包括在X射线源和样本之间提供一个第一或主准直元件，从而以平行的X射线束来照射样本。优选地，X射线源在小于90度的角度上安装在样本上。为了记录XRD图样(即，衍射的X射线强度对衍射角的图样)，改变样本上的衍射角(P并以多个(P值来检测所选波长的X射线。cp的变化还可以有助于将组合的检测器安排对齐在衍射峰的中心,例如在需要检测一个单一衍射峰时。因此,对于XRD，本发明的方法优选地包括改变X射线的这个或这些所选固定波长在样本上的衍射角(P，即在样本的衍射角中的多个值上检测具有这个或这些所选固定波长的X射线。因此，该设备优选地可操作用于通过利用波长选择器选择样本衍射的X射线的至少一个固定波长，改变X射线的这个或这些所选波长在样本上的衍射角9并且检测具有这个或这些所选波长的X射线来执行样本的XRD分析。因此，优选地提供了一个角扫描装置，用于改变有待由扫描波长选择器所选的X射线在样本上的衍射角(P。优选地，该角扫描装置包括以下装置之一用于移动组合的检测
器安排和/或X射线源的装置；用于移动(例如，倾斜)位于该射线源和样本之间的一个主准直器的装置。更优选地，该角扫描装置包括一个测角器。如本文所用，术语测角器用于表示如本领域已知的允许安装到其上的组件旋转到一个精确角位置的任意机构。例如，可以提供一个测角器用于移动该组合的检测器安排和/或X射线源，以便精确地改变样本上X射线的衍射角。因此在实施方案中，优选地X射线源以及组合的XRD和XRF检测安排之一或两者安装在测角器上以改变有待由扫描波长选择器所选的X射线在样本上的衍射角(P，开且这样的测角器在本文可称为主测角器。该组合的XRD和XRF检测安排优选地还包括至少一个测角器，以用于改变一个波长分散元件(例如，晶体)上的X射线的角度0，并且这样的测角器在本文可以称为辅测角器。因此，优选地这个或这些辅测角器安装在该主测角器上。具体而言，这个或这些X射线检测器可以安装至一个辅测角器上。在一些实施方案中，例如对于角度CP的微小变化，优选地该设备进一步包括一个主准直器以校准射线源的X射线，其中该主准直器可旋转地安装(即，可倾斜的)，以改变有待由扫描波长选择器所选的X射线在样本上的衍射角9。优选地，改变X射线的这个或这些所选固定波长在样本上的衍射角Cp包括以下操作中的一个或多个i)围绕样本成角度地移动组合的XRD和XRF检测安排；ii)围绕样本成角度地移动X射线源；和/或iii)相对于样本而倾斜该第一准直元件。换言之，该设备优选地包括用于改变样本上衍射角<p的以下操作中的一个或多个i)该组合的XRD和XRF检测安排围绕样本可成角度地移动；ii)该X射线源围绕该样本可成角度地移动；和/或iii)相对于样本而倾斜该第一准直元件。在一些实施方案中，使样本倾斜可以到达不同的多晶体平面。因此，在这种实施方案中，优选地样本保持器可操作用于倾斜样本。优选地，本发明包括通过固定该扫描波长选择器上(例如在波长选择器的波长分散元件上)的衍射角0来选择该X射线源的一个或多个特征发射线作为XRD分析中的固定波长。
在一些优选实施方案中，本发明包括在XRD分析中选择两个或更多个固定波长并利用两个或更多个X射线检测器来检测该两个或更多个固定波长X射线。这样，在一些优选实施方案中，该设备可以包括两个或更多个X射线检测器以检测不同波长上的X射线。优选地该两个或更多个检测器顺序地检测X射线。优选地，本发明包括在XRF分析中通过扫描该波长选择器的波长分散元件上的衍射角e来扫描样本发射的X射线的扫描波长，同时样本上的衍射角cp固定(保持不变)。在优选实施方案中，这个或每个X射线检测器安装在一个测角器上，以改变所检测的X射线在波长分散元件上的衍射角0。每个检测器可以安装在一个独立的测角器上以改变衍射角 9 O优选地，该扫描波长选择器包括一个入准直元件、一个波长分散元件以及至少一个出准直元件，该入和出准直元件位于该波长分散元件的两侧之一上，该至少一个X射线检测器位于该至少一个出准直元件之后，并且该出和入准直元件与该波长分散元件成一个角度e，其中可以改变该角度e以选择或扫描X射线的波长。优选地，该入和出准直元件各自都是一个准直器并且该波长分散元件是一个片状晶体。XRD分析可以通过选择由样本衍射的X射线的一个或多于一个固定波长来进行。因此，选择由样本衍射的X射线的一个固定波长的特点在本文意味着选择X射线的至少一个固定波长。用于XRD的所选波长在本文称为固定波长，因为它是在XRD分析过程中选择用于检测的并且在XRD分析过程中不发生变化的波长。所选的一个或多个固定波长优选地被选择为X射线源/管的一条或多条特征发射线。在简单性和成本方面有利的某些实施方案中，利用该扫描波长选择器来选择由样本衍射的X射线的一个固定波长以进行检测。在这种实施方案中，可以只需要一个X射线检测器检测X射线的所选波长并且获得一个结果XRD图样(例如，强度对衍射角)。在精度方面有利的一些其他实施方案中，利用该扫描波长选择器来选择由样本衍射的X射线的两个或更多个固定波长以进行检测。在这种实施方案中，扫描波长选择器可以分散所衍射的X射线的波长并将所选固定波长中的每一个发送至一个独立的检测器。在选择并同时检测由样本衍射的X射线的两个或更多个固定波长时，同样可以同时获得两个或更多个结果XRD图样。在XRD和XRF检测安排中提供了至少一个X射线检测器。出于成本和简单的原因，可以提供一个X射线检测器。然而，可以提供两个或更多个X射线检测器，每一个都用于同时地或更优选地顺序地检测样本的X射线(即单色化X射线)的不同波长范围，以便同时地或顺序地记录多于一个的XRD图样(当处于XRD模式时)和/或更快地获取一个XRF谱或获得更宽的波长范围或提高灵敏度，因为当每个波长检测器扫描波长时，该波长扫描器可以检测不同范围的波长(当处于XRF模式时)。每个检测器对特定的X射线波长范围具有最佳的灵敏度，以提高性能。例如，对于较低能量范围的谱，优选地使用气体检测器(例如，气流正比计数器(FPC))或密封检测器，而对于较高能量范围的谱，优选其他检测器，例如闪烁器。本发明的进一步变化形式包括在组合的XRD和XRF检测安排中使用多个(即多于一个的)波长分散元件，例如多晶体，以扩展XRF的波长范围或增强XRD测量。因此在一些实施方案中，可以提供多个晶体，例如通过自动交换装置(例如，转台)，可以在检测安排中交换这些晶体。为了扩展XRD测量或增强XRF能力，例如通过提供具有多种阳极材料的X射线管，可以为X射线源提供多条特性发射线。发明详沭现在仅参考附图通过实例更为详细地描述本发明，在附图中图I示意性展示了根据本发明的一个设备的实施方案的侧视图；图2至图5示意性展示了根据本发明的设备的各种进一步实施方案的侧视图，这些实施方案展示了改变XRD测量的衍射角的不同方法；图6示意性展示了根据本发明的设备的另一个实施方案的侧视图，该实施方案包 括多个X射线检测器；图7示意性展示了本发明的一个实施方案的透视图，该实施方案示例了组件移动和可能的安装安排的多种可能模式中的一些；图8和图9示意性展示了本发明的一个实施方案的透视图，该实施方案展示了利用一个第一检测器进行XRF分析操作；
图10展示了类似于图8和图9的视图，但展示了利用一个第二检测器进行XRF分析操作；并且图11至图15示意性展示了本发明的多个实施方案的透视图，这些实施方案展示了 XRD分析操作的各种模式。参考图1，示意性示出了根据本发明的设备I的一个实施方案。设备I典型地(尽管不是必须的)封装在一个腔体(未示出)内部，该腔体可以疏散和/或排放适当的气体，以便如XRD和XRF领域中已知的控制气体环境。设备I包括照射样本4的X射线源2，该样本被保持在一个样本保持器(未不出)上。射线源2的X射线的形式为照射光束7,该光束沿着光束照射轴线8传播至样本4。典型地该照射轴线与X射线源的长轴线共轴。本发明的X射线源优选地是多色X射线源，更优选地是多色X射线管。多色X射线管的类型典型地适用于XRF测量。本发明优选地采用一个单X射线源，例如一个单X射线管，利用该射线源，可以同时进行XRD和XRF，从而得到较大的成本节约。因此，适合的X射线源可以包括以下类型的X射线管之一端窗X射线管、侧窗X射线管、双阳极X射线管以及传输阳极X射线管。用于X射线管的典型阳极材料是铑，但对于具体应用而言，可以使用其他阳极材料，包括以下材料中的一种或多种钯、铬、钥、钨、钪、铜、金或钼。X射线源优选地位于紧邻样本表面的位置，例如尽可能地靠近，同时允许一个主准直器位于X射线管和样本之间。至少对于XRD测量而言，优选地来自射线源的X射线的形式是平行的X射线束。因此最优选地，X射线源是单色的、平行束X射线源。因此优选地利用来自射线源的X射线的平行束照射样本。便利地，通过将来自X射线管的X射线穿过第一、主或源准直元件(优选地是准直器，本文称为第一、主或源准直器)可以获取X射线为平行束。本发明中使用的优选准直器是索列尔准直器。因此优选地利用X射线源通过主索列尔准直器照射样本。可以提供多于一个的准直元件(例如多于一个的准直器)，这些准直元件可以互换地位于X射线束中以改变样本上的射线束的准直。在图示中，主准直器6显示在X射线源2的前方。在一些实施方式中主准直器6是可伸缩的，因此它可以按照需求横向地移进和移出X射线束，例如要是进行XRF，就移出射线束，而要是进行XRD，就移入射线束。参考图1，主准直器可以横向地移进和移出页面平面中或垂直于页面的X射线束。所以可以借助驱动器(未示出)来移动主准直器，例如线性驱动器。因此，本发明可以包括用于移动主准直器的横向位置的一个驱动器。在以下更为详细描述的一些实施方案中，主准直器6可以向进入其中的X射线束倾斜，以改变冲击样本的射线束照射轴的角度(并因此改变以下所述的角度<P)。主准直器可以通过驱动器而倾斜，例如可以移动主准直器的横向位置的相同的或不同的驱动器。用于使准直器倾斜的驱动器可以是一种旋转驱动器。在图I中，XRF管用作发射多色辐射的射线源2 (优化用于荧光)，并通过准直器6提供入射到样本上的平行射线束。X射线源可以在任意适合的角度上安装到样本上(即以任意适合的角度提供照射轴线)。如以下将更为详细描述的，在一些实施方案中X射线源(以及照射轴线)围绕样本可成角度地移动(例如，可旋转的)，但是在其他实施方案中它可以固定在合适的位置上。X射线源可以在法线方向上(即，正交地)安装到样本上(即X射线束轴线8垂直于样本表面并可选地与样本大致同轴)或可以在小于90度的角上安装到样本上，这里称为角度(即X射线束轴线8与样本表面小于90度)。优选地，X射线源(以及由此照射轴线8)成角度地安装到样本上。这与US 5，406，608中描述的现有技术的设计形成鲜明对比，在该专利中 由于需要将XRF通道成方位地设置在射线管周围并将一个独立的XRD检测通道设置在一个侧面上，所以X射线管正交地安装到样本上。正交地安装X射线管限制了可以扫描到的衍射角的范围，因此本发明优选地使得X射线源小于90度地安装到样本表面上，有利地如以下更详细描述的，这允许更宽范围地扫描衍射角。优选地，X射线源以10和90度之间的角度安装到样本表面，更优选地在15和85度之间，再优选地在60和80度之间。在X射线源围绕样本成角度移动的实施方案中，如以下更为详细描述的，射线源以50和80度之间的角度而成角度地移动至样本表面。在一些实施方案中，X射线源可以安装在固定支架(未示出)上，其中X射线源不移动它的角位置，或在一些实施方案中可以安装在可移动支架(例如，安装在测角器的臂件上)上，其中需要移动X射线源的角位置。在后一种类型的实施方案中，组合的检测安排可以安装在测角器的另一个臂件上。射线源的X射线束与样本相互作用，从而导致X射线束的衍射和样本的二次X射线的发射。优选地，沿着束汇集轴线接收样本的X射线，即图I所示的轴线9。图I中示出了 X射线在样本上的衍射角(P，即照射轴线和束汇集轴线之间的衍射角。衍射射线束反映了样本中的结构，而二次X射线发射反映了样本的元素组成。从样本衍射的和/或发射的X射线通过组合的XRD和XRF检测安排10进行分析。通过检测安排10沿着汇集轴线9从样本接收X射线。组合的XRD和XRF检测安排10是包括扫描波长选择器的一种单色器。波长选择器是一种扫描选择器，因为它是可移动的并因此能够在可扫描范围内以任意需要的值来选择波长或能够顺序地扫描波长范围以进行XRF测量，即它能够对X射线进行单色化以用于检测。因此组合的XRD和XRF检测安排是一种顺序XRF检测通道。优选地通过一个驱动器，扫描波长选择器是可移动的。这与现有技术设计形成了对比，在现有技术设计中用于XRD的单色器包括静态波长选择器，该选择器显然也不可用于XRF测量，因此需要提供额外的检测安排以进行XRF。优选地波长选择器包括一个波长分散元件。该波长分散元件优选地包括一个衍射晶体，更优选地包括一个片状晶体。合适的晶体实例包括以下晶体中的任意一种氟化锂、高定向热解石墨(HOPG)、季戊四醇、锑化铟、锗、合成多层伪晶体，优选地是HOPG和多层体。优选地波长分散元件之前加入一个准直元件(本为称为入准直元件)。入准直元件优选地是一个准直器，本文称为第二准直器(通过此名称，将它与可用在X射线源前方的主准直器相区分)。在图I中，第二准直器14位于分散元件的上游(即更靠近样本)并借以定义汇集轴线(图I中的轴线9)。可以提供多于一个的入准直元件(例如，多于一个的准直器)，这些元件可交换地位于X射线束中以改变射线束的准直。因此在使用时，从样本衍射或发射的X射线在由波长分散元件分散之前沿着汇集轴线穿过第二准直器，这样通过在分散元件上应用布拉格定律，只有所选择的X射线的波长或多个波长落在X射线检测器上。优选地，在波长分散元件之后是另一个准直元件(本文称为出准直元件)，该元件位于检测器之前。在多于一个检测器的情况中，典型地具有多于一个的出准直元件，优选地在每个检测器之前都有一个准直元件。出准直元件优选地是位于检测器和波长选择器之间的一个准直器(本文称为第三准直器)，如图I所示，其中准直器17位于晶体12和检测器16之间的检测器16之前。第三准直器定义了检测器轴线11，以便在检测器和波长选择器之间提供角对准。可以提供多于一个的出准直元件(例如，多于一个的准直器)，这些元件可交换地位于X射线束中以改变照射到检测器上的射线束的准直。在图I中，波长 选择器包括作为波长分散元件的一个晶体12、作为出准直元件的一个第二准直器14以及作为出准直元件的一个第三准直器17。第二准直器14和第三准直器17 (与X射线检测器16—起)与晶体表面成0角度地安装在晶体12的两侧之一上。因此扫描波长选择器优选地包括一个波长分散元件(例如，晶体)，该元件的X射线接收侧之前是X射线准直元件(例如，准直器)，而在其检测侧之后是另一个X射线准直元件(例如，准直器)，该X射线准直元件优选地与波长分散元件的表面成e角度。准直元件可以安装在测角器的独立臂上，以便能够改变角度e并因此改变所选的波长。当然，检测器可以与检测器准直元件一起安装在测角器的相同独立臂上。测角器的定位以及因此角度cp优选地由光编码器来控制。在检测侧上的X射线准直元件之后，检测器接收X射线，即单色化X射线。X射线检测器可以包括本领域已知的任意适合的用于XRD和XRF的X射线检测器，例如充气计数器或闪烁器检测器或固态检测器(例如，硅漂移检测器)。优选地，检测器包括一个充气比例计数器。扫描波长选择器是一种可变波长选择器，即它可以改变它选择落在X射线检测器上的波长。在XRD操作模式中，扫描波长选择器选择并固定有待由至少一个X射线检测器检测的一个或多个波长(本文称为固定波长，因为它们在XRD图样采集过程中是不变的)。优选地，在XRD中对这个或这些所选波长使用或设置扫描或可变波长选择器为相应的角度0。也就是说，对于XRD分析，在对应于所选的一个或多个波长的角度上保持角度0不变。在XRF操作模式中，可变波长选择器在希望XRF谱覆盖的波长范围上进行扫描，优选地通过扫描角9进行扫描，并顺序地在至少一个X射线检测器上选择用于检测的波长，同时优选地在整个XRF分析过程中保持角度CP恒定不变(固定)。由波长选择器选择X射线波长以便在X射线检测器16上进行检测可通过不同的机构来实现。波长分散元件上的角度0是可变的，以便选择不同的波长。本发明优选地包括一个驱动器以改变波长选择器的衍射角e，即波长选择器可通过驱动器移动以选择X射线的波长。本文的驱动器是指包括一个或多个独立驱动器、制动器等的任意驱动装置。驱动器用于驱动设备的任意测角器。例如，在晶体12上的准直器14和准直器17 (以及检测器16)之间的角度可以改变(例如，通过在测角器的独立臂上安装准直器14和准直器17/检测器16)，因此片状晶体12上的衍射角0会相应地变化。可替代地或另外地，可以旋转晶体12以改变0。在优选实施方案中，如图所示，例如通过光编码器，晶体12可以与准直器14/汇集轴线9成0角度，而准直器17/检测器16 (并因此检测轴线11)与汇集轴线9成
29角度。当改变角度0时，例如通过移动准直器14和/或晶体12 (例如，借助于驱动测角器的驱动器)，准直器17/检测器16同步地移动以便保持角度2 0 (例如，再次借助于驱动测角器的驱动器)，这样不同波长以不同角度衍射并通过检测器16进行检测。对于XRD，优选地在XRD测量期间设置(固定)0，这样选择(固定)从X射线源发射的至少一个波长以传递到检测器上(然后为XRD测量改变角度Cp并且检测器针对样本上衍射角cp的一个或多个不同值来检测所选固定波长的X射线)。从样本衍射的X射线衍射角在本文可以称为第一衍射角，CP。该术语可用于将衍射角(P与波长选择器晶体的X射线的衍射角相区分，该衍射角在本文可称为第二衍射角，e。对于XRD，可以通过以下方法中的一个或多个改变角CP: i)通过围绕样本成角度地移动(例如，旋转)组合的XRD和XRF检测安排10，例如沿着图I中的弓形方向18;ii)通过围绕样本成角度地移动(例如，旋转)X射线源，例如沿着图I中的弓形方向20 ；iii)通过向样本成角度地移动(例如，旋转)或倾斜第一准直元件(主准直器6)。可以单独地或以任意组合地使用以上方法i)、ii)和/或iii)中的任意一个或多个，例如i)和ii)的组合，或i)和iii)组合，或i)、ii)和iii)组合等。一种经济的方法是以上的iii)，但仅仅倾斜主准直器只能获得有限的分辨率和角范围。然而，扫描9的有限角范围对于一些情况而言可能是足够的，例如用户只希望针对特定的结构相位来分析样本，例如水泥样本中的游离石灰相位。组合i)和ii)可以提供最灵活的方法，该方法给出了衍射角CP的最宽范围以及良好的分辨率。移动X射线源提供了能够调节样本内部的渗透深度的额外优点。然而，提供一种机构以精确地移动X射线源(它可能很重)增加了成本和复杂度，因此在优选实施方案中，从平衡复杂度和成本的观点上看，通过以上方法i)可以改变角度9。本发明优选地包括一个驱动器以改变样本上的衍射角(P。当成角度地移动组合的XRD和XRF检测安排10时，这会改变X射线汇集轴线9与照射轴线8产生的角度，即改变汇集角度,并因此改变检测时的衍射角(P。类似地，当成角度低移动X射线源和/或主准直器时，这会改变照射轴线8与汇集轴线9产生的角度，即改变照射角度，并因此改变检测时的衍射角9。图I中所示设备的很多变化形式都可以实现，这些形式提供了不同机构以改变在样本上进行XRD测量的第一衍射角(P。现在描述这些变化形式的实例。图2示意性地展示了实施以上方法i)的设备的一个第一变化形式，其中如图I中一般所示的设备通常包括X射线管2和主准直器6，它们相对于样本4是固定的，从而固定了照射轴线8，衍射角Cp通过在弓形方向18上成角度地移动检测器安排10(即，连带地移动第二准直器14、晶体12、准直器17以及检测器16)而进行扫描，从而改变汇集轴线9相对于样本的角度。照射束轴线可以与样本呈非直角的角度。仅出于示例的目的，所示的X射线管2相对于样本4正交地安装(即，照射轴线是垂直的)，但在实际中不需要是这种情况，优选的方式是与样本成角度地安装射线管以便能够向检测安排10进行较大范围的角移动，进而获得附加的晶体结构，并因此作出更完整的结构确定。与样本成角度地安装射线管的另一个原因是给予组合的XRD/XRF检测安排更多的空间并允许射线管更靠近样本以便从样本获得更强的信号。组合的检测器安排10可以包括例如一个测角器，即第二准直器14和X射线检测器16位于测角器的相对臂上，这样可以在晶体12上改变角度0。在图2所示的设备变化形式中，检测安排的整个测角器可以相对于样本例如通过驱动器(未示出)成角度地移动，以改变束轴线8和9之间的衍射角(P。本发明因此优选地包括一个驱动器以改变样本处的衍射角(P。本发明更优选地包括控制组合的检测安排成角度移动地一个驱动器，从而改变样本上的衍射角9。图3中示意性地展示了实施以上方法ii)的设备的一个第二变化形式，其中展示了如图2中一般所示的设备，但在这种变化形式中，组合的检测安排10成角度地固定到样本，因此成角度地固定汇集轴线9，并且相反地是X射线源2和主准直器6 (以及照射轴线8)可共同围绕样本例如沿着所示的弓形方向20成角度地移动(例如，通过图中未示出的驱 动器)，以改变衍射角9。图4中示意性地展示了实施图2和图3所示的两种移动机构的设备的一个第三变化形式，其中展示了在图I至图3中一般所示的设备，但在这种变化形式中，组合检测安排10和X射线源2两者均可围绕样本成角度地移动(例如沿着各自的弓形方向18和20)，以改变衍射角(P。例如，组合检测安排10和X射线源2 (与其主准直器一起)可以安装在测角器(未示出)的独立臂上，以改变样本上的衍射角9 这种变化形式提供了在样本上衍射角中的最大程度的扫描。图5中示意性地展示了实施以上方法iii)的设备的一个第四变化形式，其中展示了如图I至4中一般所示的设备，但在这种变化形式中，X射线源2和组合检测安排10两者都相对于样本成角度地移动并且例如在所示的方向19上通过倾斜主准直器6来改变样本上的衍射角(P，以改变样本上照射束的照射轴线8的角度。图5示出了主准直器6不倾斜时的照射轴线8的校准(8')和主准直器6倾斜时的照射轴线8的校准(8")。在一些实施方案中，样本可以成角度地移动，这样它可以例如相对于照射轴线和/或汇集轴线而旋转或倾斜，从而以不同的深度进入样本内部的微晶的不同平面，并且还减少了样本内部的X射线束路径长度以及因此而产生的吸收。这类实施方案中的样本保持器相应地由驱动器来驱动，以移动样本保持器以及其上所支撑的样本。优选地，可以从设备上拆除样本保持器，因此可以更换样本。组合的XRD和XRF检查装置包括X射线检测器，这意味着它包括至少一个X射线检测器。在优选的实施方案中，从成本和简单性上来看，可以只使用一个X射线检测器，这是足够的。然而，在更复杂的实施方案中，可以使用两个或更多个X射线检测器，例如用于扩展可获得的XRF波长范围或提高XRD测量。每个检测器对于特定的X射线波长范围可以具有最佳的敏感度，以便提高性能。例如，对于较低能量范围的谱，优选地使用气体检测器(例如，气流正比计数器(FPC))或密封检测器，而对于较高能量范围的谱，优选其他检测器，例如闪烁器。这类具有多个检测器的实施方案的一个实例在图6中示意性地示出。在图6中展示了一个设备，该设备在其他方面如图I至图5所示，而该设备已经由具有不同谱敏感度的X射线检测器26和28取代了单个检测器16，每个检测器都经过优化以用于给定部分的谱。一个检测器用于对应于给定晶体的给定范围e的X射线荧光光谱(长波长)，而另一个检测器用于对应于另一个给定范围0的高能量范围(短波长)。在测量过程中，优选地在某个时刻使用一个检测器在对应于该检测器的最佳波长范围的0角度上检测X射线，随后使用另一个检测器检测另一个波长范围的X射线，其中它比第一个更灵敏。因此，在这类实施方案中设置检测安排的波长选择器，以便选择多于一个的固定波长，在这种情况下是两个固定波长，例如目的是为XRD选择多于一个的X射线管的一个单一 X射线发射线。因此，每个检测器都可能被选择，以检测射线管的不同特性发射线。这有可能提高XRF分析的灵敏度并获得XRD分析中的附加衍射相位。在这类实施方案中，可以安排每个检测器检测它自身的波长选择器或分散元件(例如晶体)的X射线，或者两个或更多检测器可共用一个公用波长选择器。有些晶体(例如LIF200)可用于低和高能量检测器，但也有一些晶体应当只在低(或高)能量上使用。实际上，因此当改变分析的能量范围时，从一个晶体检测器对切换到另一个上因而是有利的。不同的晶体可以安装在一个转台上以允许从一个到另一个的切换。在优选实施方案中，一个或多个谱滤波器可以结合在X射线源和样本之间，以提高本领域已知的XRF或XRD性能。例如，滤波器可以用于XRF分析以抑制X射线管所发射的 可能会影响待分析的波长的特征线(例如，Cu滤波器抑制Rh线等)。由于样本的连续性，滤波器还可以用于最小化谱背景，在样本中重元素嵌入在光基质(例如，Al滤波器，用于分析铅等)中。对于XRD，滤波器可用于例如选择(单色化)射线管发射的一条感兴趣的线。图6中，所示的滤波器24可以在横向方向25上从X射线源2和主准直器6之间的X射线束中来回地移入出。X射线源，优选地是X射线管，可以具有一条或多条特征发射线。为了具有多于一条发射线，X射线管可以包括多种不同材料的阳极或一个多重阳极。普通的阳极包括(例如)以下元素中一个的靶物铑、钯、铬、钥、钨、钪、铜、钼以及金。当然，靶物的选择是通过有待分析样本的性质来确定的。这种特性使得设备能够扩展XRD测量或提高XRF能力。当存在X射线源的多条发射线时，可以选择多条这些发射线作为固定波长以用于如上描述的XRD分析。对于XRD测量，在一些优选实施方案中，可以顺序地设置波长选择器的位置，以便选择射线管的多于一个的单X射线发射线，即可以基于不同X射线线发射线来顺序地记录多于一个的XRD图样。换言之，可以顺序地记录两个或多个XRD图样，每个图样使用不同的固定波长。这可获得其他衍射相位。组合的XRD和XRF检测安排可以包括多于一个的波长分散元件，例如多于一个的晶体，以扩展XRF的波长范围或提高XRD测量。因此在一些实施方案中，可以提供多个晶体，例如通过自动交换设备可以在检测安排中交换这些晶体。该设备优选地包括一个腔体，在腔体中封装了该设备的其他组件，例如X射线源，样本保持器、组合的XRD和XRF检测安排以及角扫面设备，其中该腔体可以排空和/或充入气体，该气体在待测的波长上基本上是谱透明的，其中更优选地该腔体是可抽空的。使用时，可以采用两种模式之一来操作本发明的设备1)XRD测量模式其中波长选择器的角度9固定在对应于所选的固定兴趣波长的值上以获得最佳XRD性能，并且衍射的X射线的强度通过检测器在一个或多个cp值上进行测量，例如改变角度(P以扫描样本上的衍射角。由于固定了 XRD模式中检测的X射线波长(来自射线源的X射线是平行的)，这允许应用布拉格定律来执行XRD测量；以及2) XRF测量模式其中改变波长选择器的角度0以扫描样本发射的第二荧光X射线的兴趣波长，并且利用X射线检测器来测量它们的强度。因此，现有技术的XRF测量可以顺序地进行(典型地在XRF测量过程中固定样本上的角度cp )。对于样本的XRF分析，在一些情况中记录角度(P的不同值上的XRF谱是值得期待的。改变角度Cp具有两种可能的益处。首先，改变9允许用户调节X射线在样本内部的渗透深度。例如，在极端情况下，可以采用掠入射至样本表面的方式进行XRF分析，以便探测样本顶部的薄层面。第二，改变(P允许用户通过选择角度9的特定值来降低由于样本产生的连续衍射产生的可能干扰，以便进一步使这种干扰远离XRF谱中的兴趣峰值。因此，该设备使用一个单一检测安排来同时进行XRD和XRF，而且只使用一个X射线源。这在紧密度和使用最小数量组件方面提供了一些优点，同时保持了与待分析材料的范围有关的闻级功能。 本发明提供了一种有利的用于分析样本(尤其是晶体样本)的元素和结构组成的方法和设备。术语晶体样本在本文表示至少一部分是晶体的样本，即该晶体样本可以全部或部分是晶体。待分析的样本可以是多晶的，即包括在样本中各向同性地并且随机分布的微晶。应当认识到，有待由本发明的设备分析的样本可以是非晶形的，在这种情况中只有XRF在分析这种样本时是有用的。XRD分析使得样本中的晶体结构能够得到分析。XRF分析能够确定样本的元素和/或化学组成。例如，本发明的设备可以用于水泥样本的分析，在该样本中，除了元素和化学组成，确定各种结构形式的氧化钙(例如游离石灰)的含量以及相位也是值得期待的。通过利用组合的XRD和XRF检测安排的波长选择器来选择并固定衍射的X射线的波长，可以进行XRD分析。利用选择固定的衍射X射线的波长，改变角度(P，并且为了进行最大角扫描，这优选地是通过成角度地围绕样本移动X射线源(这种移动包括该射线源的主准直器的预定移动)和组合的XRD和XRF检测安排中的一个或同时移动它们来实现，即至少部分地围绕样本移动它们两者之一或同时移动，以允许在不同衍射角(P上检测所选波长的衍射X射线。在一些实施方案中，可以固定样本上的衍射角(P，这样通过扫描波长选择器选择的这个或这些所选波长的XRD强度只针对一个固定的cp值进行检测。然而，建立固定的(P值优选地用于对应于待检测的特定结构相位的已知XRD峰值。换言之，在调整的位置上进行这种检测，该位置位于兴趣衍射峰的最大值的中心。在这种实施方案中，从XRD角度看，该设备专用于分析一个具体的结构相位，但保持全面的XRF扫描能力。在简单的优选实施方案中，角度Cp可在小范围上移动，例如+/-4度或更少，以便在感兴趣的一个单一 XRD峰上进行扫描，例如只在游离石灰XRD峰上。对于水泥工业中的游离石灰应用，峰位置的中心可以根据与样本结构相关的几个参数来变化，所以优选地并不是固定角度(P，而是使9具有至少一定的可变性。对于在9值上变化有限的最简单实施方案，优选地通过将主准直器倾斜在X射线源前方来改变9角。对于更复杂的实施方案(这些方案包括除仅有一个单一 XRD峰(例如游离石灰)的其他XRD应用)，需要更宽的(p变化并且优选地使用本文描述的用于改变cp的进一步方法。接着可以记录XRD模式。XRF分析是通过利用波长选择器扫描由样本发射的X射线的波长并且利用X射线检测器检测所扫描的波长的X射线来进行的。利用组合的XRD和XRF检测安排实现的XRF技术因此是波长分散XRF(WDXRF)。与能量分散XRF(EDXRF)相比，WDXRF是有利的，因为WDXRF具有高谱分辨率、高动态范围、良好的稳定性和灵活性，根据待测波长数量还具有增加的灵敏度。在XRF分析中，优选地固定样本上的衍射角(P，即组合的XRD和XRF检查装置在XRF分析中不会相对样本成角度地移动。在某些优选实施方案中，例如为了降低成本，本发 明的设备不包括其他XRF检测通道，即除了组合的XRD和XRF检测安排外没有其他XRF或XRD检测通道或安排。组合的XRD和XRF检测安排提供的顺序XRF检测对于所有一般的XRF波长的检测是有效的。如果XRF分析的速度对于用户而言是一个关键因素，本发明的设备可以进一步包括一个或多个附加XRF检测通道。这种一个或多个附加XRF检测通道可以包括一个或多个静态XRF通道(即，用于检测固定X射线波长)或一个顺序XRF通道(S卩，用于检测可变的X射线波长)。对于X射线源和组合检测器安排的固定位置，即样本上的固定衍射角中，在连续范围上扫描波长(角度e)允许衍射谱的直接抽取，因为根据布拉格法则，晶格尺寸既与衍射角有关，也与X射线的波长有关。因此，通过以连续波长在固定衍射角进行照射，记录衍射强度对波长的关系就可以获得衍射图。应当认识到，XRD或XRF模式的选择以及如上描述的每个模式的组件的对应要求的移动(例如，通过驱动器和/或测角器)优选地是由计算机控制的。同一个或另一个计算机优选地还被配置从组合检测安排获取数据以用于后续输出，例如作为XRD图或XRF谱。本发明进一步的示例实施方案示于图7至图14中。图7示出了本发明的一个实施方案的示意透视图，该透视图展示了可能的移动模式中的很多模式。实际上，本发明的任意给定实施方案可以包括所有这些移动模式或少于所有这些模式(即它们中的一些)，这些模式从本文本发明的描述中得到理解。图7—般示出了照射样本104的X射线源102，该样本与前述的安装在样本保持器105的上表面170上，X射线如前所述。X射线可以穿过主准直器106，该主准直器可横向地在所示的箭头161的方向上伸缩进出X射线束。通过在箭头163所示的方向上准直器106的有限旋转，主准直器106还可以相对样本表面而倾斜。主准直器106的轴线的这种倾斜改变样本表面172上的照射轴线的入射角并因此改变如上所述的样本上的衍射角。样本保持器105还可以相对于入射的X射线而倾斜，以允许到达样本中不同的晶体平面。样本保持器105的倾斜由箭头方向171表示。X射线源102安装在测角器的测角器臂140上，以改变样本上的衍射角(P。在测角器的用于改变CP的另一个臂142上安装组合的XRD和XRF检测安排，总体上以110示出。在使用中，测角器臂140和142可以在如箭头141和143所示的弓形方向上移动，以便改变样本上的衍射角(p (当然，由图中的箭头所示的移动方向还包括相反方向上的移动，即，部件的移动是可逆的)。在本文的图示中，为方便起见省去了测角器驱动器，该驱动器是用于控制测角器操作的控制计算机以及相关联的控制元件。然而，驱动器和计算机控制元件可以仅是适于控制测角器移动的任意已知类型。检测安排110包括单色器，该单色器具有索列儿类型的一个入准直器114(定义X射线汇集轴线109)、用于分散X射线的一个片状晶体112以及(在这种情况中)两个X射线检测器Dl和D2，每个检测器在其前方具有各自的准直器117和118 (定义检测轴线111)，这些准直器也是索列儿类型的。检测器Dl和D2各自具有优化用于不同波长范围的灵敏度。晶体112安装在旋转支架130上，以便晶体112可以在箭头131所示的方向上旋转，从而改变晶体112上的角度0。为改变晶体112上的角度e，除了所描述的晶体移动夕卜，检测器Dl和D2各自也安装在各自的测角器臂150和152上，以便在箭头151和153分别所示的弓形方向上移动。在其上安装检测器的测角器150、152接着安装在测角器臂142上，在该侧角器臂上安装整个组合XRD和XRF检测安排。现在参考图8至图14更充分地解释用于XRF和XRD的设备的操作。参考图8和9，示出了类似于图7 (展示XRF分析的操作)所示的设备。在此实施方案中，对于XRF，所示的X射线管102正交地安装到样本表面172，以允许增强样本照射。
主准直器106从X射线束缩回以进行XRF测量，从而增加灵敏度。通过计算机控制将测角器140、142设置到适合的角度来固定样本上的衍射角cp以进行XRF操作。由于cp固定，以X射线管102的X射线沿着照射轴线108照射样本，从而产生二次X射线的发射。二次X射线进入准直器114，然后准直的X射线根据它们的波长由片状晶体112分散。在图8中，所示的设备具有组合的检测安排套件，因此检测器Dl接收从晶体112分散的X射线，即晶体112在计算机控制下旋转到一个角度并且将准直器臂150设置到同一个角度，在该角度上检测器Dl根据晶体上的角度0的一个第一值接收所需波长的分散的X射线。在实践中，优化检测器Dl以检测第一波长范围上的X射线，并且优化检测器D2以检测第二波长范围上的X射线，典型地第二波长范围与第一波长范围互补。为了使得检测器Dl扫描在波长范围上的X射线强度，晶体112和测角器150分别如箭头131和151所示的成角度地移动以改变9。图9示出了第一位置112'上的晶体112的位置以及相应地位于第一位置Dl'上的检测器D1，从而允许第一波长的X射线的检测，该第一波长对应于0的第一值。然后晶体112移动至第二位置112"并且相应地检测器Dl移动至第二位置Dl"，从而允许第二波长的X射线检测，该第二波长对应于0的第二值。接着，晶体和检测器移动至适合的相应第三、第四等位置，以便在9变化时顺序地检测所需波长范围上的二次X射线的强度。检测的X射线强度作为信号从检测器发送至计算机(该计算机还接收确定0的角位置信息以及因此所检测的波长)，以用于数据处理和/或存储和/或输出，例如作为XRF谱。虽然使用一个单一 X射线检测器对于很多应用可能是足够的，但在一些情况中，为了覆盖具有最佳灵敏度的特定波长范围，使用一个第二检测器可能是有利的，例如图7至图10中所示的检测器D2对于感兴趣的波长范围具有优化的灵敏度。如图10中所示，在为检测器Dl优化的波长范围上检测之后，检测器Dl通过其测角器150移出检测器D2的移动范围。然后，设置晶体112分散具有适合波长的X射线，以便由检测器D2进行检测。接着，检测器D2执行波长的扫描，对于检测器D2其方式与上述的检测器Dl中移动晶体112和检测器测角器152以改变0类似。参考图11至图13，示出了图8至图10中所示的用于XRD分析的设备的操作。首先参考图11，将组合的XRD和XRF检测安排110调整到晶体112上适合的衍射角9，这样X射线管102的特征波长的X射线被发送至检测器Dl (或可替代地，D2)。然后，以这种方式为衍射的X射线波长设置的角度0在整个XRD分析中保持不变。如所示，优选地通过测角器臂140的适合的角设置，与汇集轴线109成一定角度地确定X射线管102的位置。主准直器106位于X射线管的X射线束中以校准照射样本表面的射线束并能够定义样本上的衍射角(P。组合检测安排110通过所示的测角器臂142以一定角度设置到样本。样本上由照射轴线108和汇集轴线109定义的衍射角cp在图11中示出。但X射线管位于第一所示角位置102'时设置第一衍射角cpi。当射线管位于第一位置时，以射线管102的X射线照射样本。由组合的XRD和XRF检测安排110设置的波长的X射线通过样本进行衍射，并且由检测器Dl检测X射线的强度。然后，通过在方向141上移动测角器臂140将X射线管移动至所示的第二角位置102"，从而定义第二衍射角92。准直器106与X射线管102相一致地移动。然后X射线管102 (以及它的主准直器106)移动至适合的相应第三、第四等角位置，以顺序地在衍射角(P的所需范围上检测固定波长的衍射X射线的强度。测得的X射线强度作为信号从检测器发送至计算机(该计算机还接收确定(P的角位置信息)，以用于数据处理和/或存储和/或输出，例如作为XRD图(即，X射线强度与(P )。 参考图12，再次将组合的XRD和XRF检测安排110调整至晶体112上的适合衍射角0，这样具有X射线管102的特征波长的X射线发送至所示的检测器Dl (或可替代地，D2，然后以此方式设置的角0在整个XRD分析过程中保持不变。然而，与参考图11所描述的操作方式相反的是，图12所示的操作方式包括利用第一固定位置上的X射线管102和第一所示角位置110'上的组合的XRD和XRF检测安排110来设置第一衍射角cpi。当检测安排位于第一角位置110'时，利用射线管102的X射线照射样本。样本衍射X射线，并且由检测安排110设置的波长的X射线强度由检测器Dl检测。然后，通过在方向143上移动测角器臂142将检测安排110移动至第二所示角位置110"，从而定义第二衍射角然后将检测安排110移动至适合的相应第三、第四等角位置，以顺序地在衍射角9的所需范围上检测固定波长的衍射X射线的强度。在使用计算机(未示出)之前，对测得的X射线强度进行所述的处理等。应当认识到，图11和图12中所示的用于改变样本上衍射角9以进行XRD的方法和设备可以与图13中所示的一起使用。在这种实施方案中，再一次地将组合的XRD和XRF检测安排110调整到晶体112上适合的衍射角9，这样X射线管102的特征波长的X射线被发送至检测器Dl(或可替代地，D2)，并且以此方式设置的衍射角0在整个XRD分析过程中保持不变。在这种情况中X射线管102和组合的检测安排110通过它们各自的测角器臂140和142被设置到各自的第一角位置102'和110'上。因而定义了样本104上的第一衍射角来自X射线管的X射线通过样本衍射并由检测器Dl在(pi上进行检测。接下来，X射线管102和组合的检测安排110通过它们各自的测角器臂140和142被设置到各自的第二角位置102"和110"上，这样由此定义了样本上的第二衍射角牝，并且这次是以CP2通过Dl再次检测衍射的X射线。X射线管102和组合的检测安排110被顺序地设置到各自的第三、第四等角位置，这样可以在衍射角CP的范围上获取XRD图。在图14所示的一个进一步的实施方案中，样本104上的衍射角Cp通过倾斜主准直器106而改变。如前述实施方案，对于XRD操作，将组合的XRD和XRF检测安排110调整到晶体112上的适合衍射角0，这样X射线管102的特征波长的X射线被发送至检测器Dl (或可替代地D2)并且以此方式设置的角9在整个XRD分析过程中保持不变。在图14的实施方案中，测角器臂140和142在XRD分析过程中不移动，相反的是样本上的衍射角Cp只是通过倾斜主准直器106而改变。例如，当主准直器106位于第一所示角位置106'上时设置第一衍射角91。在主准直器106位于第一位置106'时利用射线管102的X射线照射样本,并且检测安排110设置的波长的X射线由样本衍射并由检测器Dl检测。然后主准直器106通过它的臂107的移动在方向163上倾斜至第二所示角位置106"，从而定义第二衍射角q>2。这在图15A(第一准直位置，106')和图15B(第二准直位置，106")中的示意图中更为清晰的示出。主准直器106然后移动至适合的相应第三、第四等角位置，以顺序地在衍射角q>的所需范围上检测固定波长的衍射X射线的强度。应当认识到，相比于移动测角器臂140和142两者之一，通过仅移动主准直器106可获取的角cp的范围十分有限，但当只要求获取小范围的角(P时它提供了低成本和简单选择，例如需要在只有一个单一XRD峰(例如水泥样本中的游离石灰)上扫描时。检测的X射线强度如前所述通过计算机(未示出)进行处理等，该计算机还接收确定衍射角9的主准直器106的角位置信息，以便提供例如XRD图。应当认识到，图11至图15所示实施方案的各种混合形式可以操作用于XRD分析，例如利用以下方式中的任意两种或多种组合(i)移动X射线管102，(ii)移动检测安排110，以及(iii)倾斜主准直器106。应当理解的是，可以作出本发明的前述实施方案的变化形式，同时仍落在本发明 的范围之内。除非另有说明，本说明书中披露的每个特征可以由服务于相同、等同或类似目 的的替代特征来代替、因此，除非另有说明，所披露的每个特征只是一个一般系列的等同或相似特征中的一个实例。除非内容另外明确说明，如本文所用，本文术语的单数形式被解释为包括复数形式，反之亦然。贯穿本说明书的描述和权力要求，词语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”以及这些词语的变化形式表示“包括但不限于”并且不用于(不会)排除其他组件。任意以及所有实例的使用，或者本文提供的示例性语言(包括“例如”、“如”、“像”等)只用于更好地描述本发明并不表明对本发明的范围限制，除非另有声明。本说明书中描述的任何步骤可以按照任意顺序来执行或同时执行，除非另有说明或内容要求。本说明书中描述的所有特征结合以任意组合形式而组合，除了这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合形式。具体而言，本发明的优选特征应用于本发明学而所有方面并且可以采用任意组合形式来使用。同样，非本质的组合方式中描述的特征可以独立使用(不进行组合)。应当认识到以上描述特征的很多种(尤其是优选实施方案中的)是有它们自己的发明性的并且不仅仅是本发明一个实施方案的一部分。除了目前声明的任何发明或该发明的替代形式外，可以为这些特种找到独立的保护。
权利要求
1.一种用于进行样本的X射线衍射(XRD)和/或X射线荧光(XRF)分析的方法，包括 利用来自一个多色X射线源的X射线照射一个样本； 提供一个组合的XRD和XRF检测安排，该安排包括一个扫描波长选择器和用于检测由该波长选择器所选择的X射线的至少一个X射线检测器；并且 通过利用该扫描波长选择器选择由该样本衍射的X射线的至少一个固定波长并利用这个或这些X射线检测器以衍射角φ在该样本上的一个或多个值来检测具有这个或这些所选固定波长的X射线；和/或 通过利用该扫描波长选择器扫描该样本发射的X射线的多个波长并利用这个或这些X射线检测器检测具有所扫描的波长的X射线来进行该样本的XRF分析。
2.如权利要求I所述的方法，进一步包括在该X射线源和该样本之间提供一个第一准直元件以便以平行的X射线照射该样本。
3.如权利要去I或2所述的方法，其中执行XRD分析包括改变具有这个或这些所选固定波长的X射线在该样本上的衍射角φ以及以该衍射角φ的多个值来检测具有这个或这些所选固定波长的X射线。
4.如权利要求3所述的方法，其中改变X射线的这个或这些所选固定波长在该样本上的衍射角φ包括以下操作中的一个或多个 iv)围绕该样本成角度地移动该组合的XRD和XRF检测安排； V)围绕该样本成角度地移动X射线源；和/或 vi)相对于该样本而倾斜该第一准直元件。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，包括倾斜该样本。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，包括通过在该波长选择器的一个波长分散元件上固定一个衍射角Θ来选择该X射线源的一个或多个特征发射线作为该XRD分析中的固定波长。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，包括在XRD分析中选择两个或更多个固定波长并利用两个或更多个X射线检测器检测该两个或更多个固定波长X射线。
8.如前述权利要求中任意一项所述的方法，包括在XRF分析中通过在固定该样本上的衍射角φ的同时扫描该波长选择器的一个波长分散元件上的一个衍射角θ来扫描由该样本发射的X射线的波长。
9.一种用于进行样本的X射线衍射(XRD)和X射线荧光分析的设备，包括 一个X射线源； 一个保持样本的样本保持器，这样该样本可以由来自该X射线源的X射线照射；以及一个组合的XRD和XRF检测安排，该安排包括一个扫描波长选择器以及用于检测由该波长选择器选择的X射线的至少一个X射线检测器； 其中该设备可操作用于进行 (i)通过利用该扫描波长选择器选择该样本衍射的X射线的至少一个固定波长并利用这个或这些X射线检测器以衍射角φ在该样本上的一个或多个值来检测具有这个或这些所选波长的X射线来进行该样本的XRD分析；以及 ( )通过利用该扫描波长选择器扫描该样本发射的X射线的波长并利用这个或这些X射线检测器检测具有所扫描的波长的X射线来进行样本的XRF分析。
10.如权利要求9所述的设备，进一步包括角扫描装置，该装置用于改变有待由该扫描波长选择器选择的X射线在该样本上的衍射角φ。
11.如权利要求10所述的设备，其中该X射线源以及该组合的XRD和XRF检测安排之一或两者安装在一个主测角器上，以改变有待由该扫描波长选择器选择的X射线在样本上的衍射角Φ。
12.如权利要求9至11中任一项所述的设备，其中该设备进一步包括一个主准直器以校准来自该射线源的X射线，其中该主准直器可旋转地安装以改变有待由该扫描波长选择器选择的X射线在样本上的衍射角φ。
13.如权利要求9至12中任一项所述的设备，其中该组合的XRD和XRF检测安排进一步包括至少一个辅测角器以用于改变在该组合的XRD和XRF检测安排的扫描波长选择器上X射线的角度Θ。
14.如权利要求13所述的设备，当引用权利要求11时，其中这个或这些辅测角器安装在该主测角器上。
15.如权利要求9至14中任一项所述的设备，进一步包括位于该X射线源和该样本保持器之间的以平行的X射线束照射该样本的一个第一准直元件。
16.如权利要求9至15中任一项所述的设备，其中该X射线源以小于90度的角度安装在样本上。
17.如权利要求9至16中任一项所述的设备，包括以下装置中的一个或多个以改变样本上的衍射角Φ: i)该组合的XRD和XRF检测安排围绕样本可成角度地移动； ii)该X射线源围绕该样本可成角度地移动；和/或 iii)该第一准直元件相对于该样本是可移动的。
18.如权利要求9至17中任一项所述的设备，其中该样本保持器可操作用于倾斜该样本。
19.如权利要求9至18中任一项所述的设备，其中该扫描波长选择器包括一个入准直元件、一个波长分散元件以及至少一个出准直元件，该入和出准直元件位于该波长分散元件的两侧之一上，该至少一个X射线检测器位于该至少一个出准直元件之后，并且该出和入准直元件与该波长分散元件成一个角度Θ，其中可以改变该角度Θ以选择或扫描X射线的波长。
20.如权利要求9至19中任一项所述的设备，包括使用两个或更多个X射线检测器来检测两个或更多个不同波长上的X射线。
全文摘要
本发明提供了一种用于进行样本的X射线衍射(XRD)和/或X射线荧光(XRF)分析的方法，包括利用来自一个X射线源的X射线照射一个样本；提供一个组合的XRD和XRF检测安排，该安排包括一个扫描波长选择器和用于检测由该波长选择器所选择的X射线的至少一个X射线检测器；并且通过利用该扫描波长选择器选择该样本衍射的X射线的至少一个固定波长并利用该X射线检测器以衍射角在该样本上的一个或多个值来检测具有这个或这些所选固定波长的X射线来进行样本的XRD分析；和/或通过利用该扫描波长选择器来扫描该样本发射的X射线的波长并利用这个或这些X射线检测器检测所扫描波长的X射线来进行样本的XRF分析。还提供了一种用于进行样本的X射线衍射(XRD)和X射线荧光分析的设备，该设备包括一个组合的XRD和XRF检测安排，该安排包括一个扫描波长选择器以及用于检测由该波长选择器选择的X射线的至少一个X射线检测器。
文档编号G01N23/22GK102770753SQ201080057541
公开日2012年11月7日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月17日
发明者P-Y·内格罗, R·耶勒佩迪 申请人:赛默飞世尔科技(埃居布朗)有限公司