专利名称：辐射探测用的氯化物闪烁体的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及用于在安全成像、医学成像、颗粒物理学以及其它应用中探测电离辐射的闪烁体材料，所述电离辐射例如是X-射线、Y-射线和热中子辐射。本公开内容特别涉及氯化物闪烁体材料。某些方案也涉及这些闪烁体材料的具体组合物、其制备方法以及利用这些闪烁体材料作为组分的设备。
背景技术：
闪烁体材料(其对冲击辐射(impinging radiation)如X-射线、Y -射线和热中子辐射产生响应发出光脉冲)用于探测器中，这些探测器在医学成像、颗粒物理学、地质勘探、安全和其它相关领域有广泛的应用。关于选择闪烁体材料的考虑一般包括但不限于亮度(luminosity)、衰减时间和发射波长。虽然已经制备了许多种闪烁体材料，但仍一直需要更优的闪烁体材料。
发明内容
本公开内容通常涉及氯化物闪烁体材料和制备这些闪烁体材料的方法。在一个方案中，氯化物闪烁体材料是单晶的且具有SA3MCl6的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs 或其任意组合组成，而M基本由Ce、k、Y、La、Lu、Gd、ft·、Tb、％、Nd或其任意组合组成。在另一方案中，氯化物闪烁体材料是单晶的且具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、 Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs3CeCl6、CSCe2Cl7、Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1_x) Ce2xCl7)和 Ce 掺杂的 CsGd2Cl7 (CsGd2(1_x)Ce2xCl7)。本公开内容的另一方面涉及制备上述组成的氯化物闪烁体材料的方法。在一个实例中，混和高纯度起始氯化物(如CsCl和CeCl3)，并将其熔化以合成具有所需闪烁体材料组成的化合物。单晶闪烁体材料通过Bridgman方法从所合成的化合物生长，其中将包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度从热区域至冷区域移动通过受控的温度梯度，从而由熔融的合成化合物形成单晶闪烁体。
图1示出了根据本发明一方面制备的单晶Cs3CeCl6。图2示出了根据本发明一方面制备的单晶Ce掺杂KGdCl7 (KGd2(1_x)Ce2xCl7)。图3示出了根据本发明一方面制备的单晶CsCe2Cl7(上)和单晶Cs3CeCl6(下)。 所述实施例在紫外激发下成像。图4示出了 Cs3CeClf^e0体样品的粉末X-射线衍射图像(上谱图)；所述材料由 PCPDF数据库确定为单相，参考No. 00-038-1315 (下谱图)。图5(a)示出了 Cs3CeCl6晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Cs Y-射线源 (662keV)测量。图5(b)示出了 KGd2Cl7:Cel % (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 01)晶体闪烁衰减时间谱； 所述谱利用137Cs Y-射线源(662keV)测量。图6示出了 Cs3CeCl6晶体的能谱，显示在波段no. 300有光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no. 100有光峰)；所述谱利用137Cs γ -射线源(662keV)测量。图7示出了 Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶在X-射线激发下的辐射光谱。图8示出了 CsCe2Cl7单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Cs Y-射线源(662keV)测量。图9示出了 Cs3CeCl6单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Cs Y-射线源(662keV)测量。图10示出了 Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶相对于BGO参比样品的能谱；所述谱利用 137Cs Y-射线源(662keV)测量。图11 示出了 KGd2Cl7: Ce (KGd2(1_x)Ci52xCl7，χ = 0. 01) 1 % 晶体的能谱，显示在约波段 no. 400有光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no. 100有光峰)；所述谱利用137Cs γ -射线源(662keV)测量。
图12 示出了 KGd2Cl7: Cel % (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 01)在 33 和 77keV有峰的能谱， 是热中子与Gd相互作用的结果；利用252Cf热中子源测量。所述样品受屏蔽以免于Y-射线。图 13 示出了 KGd2Cl7:Cel% (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 01)晶体在 34 和 74keV 有峰的能谱；利用252Cf热中子源测量，所述样品受屏蔽以免于Y-射线。图 14 示出了 KGd2Cl7ICe 3at% (KGd2(1_x)Ce2xCl7,χ = 0. 03)和 CsGd2Cl7:Ce 3at% (CsGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 03)的发射和激发谱图；激发谱图采用的激发波长为；发射谱图的发射波长为395nm。图 15 示出了 KGd2Cl7ICe 3at% (KGd2(1_x)Ce2xCl7,χ = 0. 03)和 CsGd2Cl7:Ce 3at% 的辐射光谱。图 16 示出了 KGd2Cl7ICe 3 % (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 03)和 CsGd2Cl7: Ce 3 % (CsGd2(1_x)Ce2xCl7, x = 0. 03)单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Cs γ -射线源(662keV)测量。图 17 示出了 KGd2Cl7ICe 3 % (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 03)和 CsGd2Cl7: Ce 3 % (CsGd2(1_x)Ce2xCl7, x = 0. 03)相对于BGO参比样品的能谱；所述谱利用137Cs γ -射线源 (662keV)测量。
5图 18 示出了 CsGd2Cl7 = Ce 3% (CsGd2(1_x)Ce2xCl7，χ = 0. 03)单晶在中子激发下的
具体实施例方式L 概沭无机闪烁体通常用于核和高能物理研究、医学成像、国土安全以及地质勘探。这些材料一般对于探测具有充分的阻止能力、高亮度、室温下高光谱能量分辨率以及短衰减时间。某些铈掺杂的卤化物如LaCl3 = Ce和LaBr3:Ce，室温下对Y -射线探测具有令人满意的闪烁性能。闪烁体的其它合意性能在于能进行中子-Y识别，这在核不扩散应用方面是重要的。包含钆、锂和硼的材料用于快速和有效地区分中子和Y-射线。目前报道的卤化物闪烁体主要通过传统的Bridgman晶体生长方法制备。本公开内容的一方面中，氯化物闪烁体材料是单晶材料且具有SA3MCl6W组成， 其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由CeJcj^aALiuGcUftNTb、 Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方面，氯化物闪烁体材料是单晶材料且具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、 Pr、Tb、％、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶CS3CeCl6、CSCe2Cl7、 Ce 掺杂的 KGd2Cl7 (KGd2(1_x)Ce2xCl7)和 Ce 掺杂的 CsGd2Cl7 (CsGd2(1_x)C^2xCl7)。Cs3CeCl6 和 CsCe2Cl7 是存在于 CsCl-CeCl3 体系中的相合熔融(congruently melting)的化合物。这使得Cs3CeCl6和CsCe2Cl7适合由熔体进行实际晶体生长。Cs3CeCl6 的密度为3. 4g/cm3，在804°C相合熔融且在401°C经历固-固态转变。它的高温变体以立方钾冰晶石(elpasolite)类型结晶，而低温变体以单斜晶体结构结晶。CsCe2Cl7的密度为 3. 6g/cm3,六方晶体结构KGd2Cl7具有单斜晶体结构且在573°C相合熔融。CsGd2Cl7具有正交晶体结构且在680°C相合熔融。因此它们都能由熔体生长。本公开内容的一方面中，上述闪烁体晶体的生长方法包括合成具有上述组成的化合物，然后由所合成的化合物生长闪烁体晶体。在一个实例中，将合成的化合物密封在石英安瓿中，其被拉出。本公开内容的另一方面中，上述闪烁体材料用于通过闪烁进行辐射探测。例如，辐射探测器能包括上述闪烁体，其响应于冲击辐射产生光子。闪烁体光耦合到光子探测器，如光电倍增管(PMT)，其经设置以接收通过闪烁体产生的光子，且适于产生指示光子生成的信号。II.实施例配置(a)闪烁体晶体生长在一个方案中，配有翻译机构的改进区电动力学梯度美伦炉 (Electro-Dynamic Gradient Mellen furnace)用于通过Bridgman技术来生长Cs3CeCl6禾口 CsCe2Cl7单晶。作为第一步，通过在石英安瓿中混和和熔化初始无水氯化物合成这些化合物。首先焙烧石英安瓿，利用HF稀溶液和去离子水冲洗使其新鲜清洁。高纯度、无水珠状初始化合物(例如，用于Cs3CeCl6和CsCe2Cl7的CsCl和CeCl3 ；用于KGd2Cl7的KCl和GdCl3 以及用于CsGd2Cl7的CsCl和GdCl3)(能由Sigma-Aldrich得到)载入在氮气吹扫的手套箱中的圆柱形石英安瓿中，利用氢焰在IO-6Hibar的真空下密封。在一个方案中，选择相对量的起始化合物得到合成闪烁体材料的化学计量。实例包括用于Cs3CeCl6的3(《1 ICeCl3 和用于CsCe2Cl7W ICsCl 2CeCl3(分子比)。其它比例可用于所需程度的化学计量。所述安瓿被加热到直至如850°C，该温度高于起始氯化物的熔点。然后所合成的化合物被载入直径为约1/2的特殊设计石英安瓿中以生长单晶。在生长过程中，以 l_2mm/ h的速度，安瓿从热区域(处于高于组合物熔点的温度)到冷区域(处于低于组合物熔点的温度)行经该熔炉。以约10°C/h的速度进行冷却。在晶体生长后，从生长安瓿中移出，将它们储存于矿物油中以保护其免于空气。(b)闪烁体晶体的表征某些样品未经抛光即进行表征，而对于某些其它的样品，从台基(boule)切割出约l_2mm厚的片，并用一组砂纸和矿物油抛光。为了确认所得相，粉末X-射线衍射(XRD)分析在室温的空气中进行。为了最小化自吸收效应，选择小样品(一般l_2mm厚，3mmX3mm) 用于光学表征。利用配有Xe灯和单色器的Horiki Jobin Yvon Fluorolog3荧光分光光度计得到光致发光光谱。利用关联时间单光子技术和137Cs Y-射线源记录闪烁时间曲线。在室温下，在得自X-射线生成器(35kV和0. ImA)的连续辐射下测量辐射发光光谱。光输出测量在被矿物油覆盖的样品中进行，并直接耦合到光电倍增管(PMT)并覆以特氟隆带。Hamamatsu 3177-50PMT用于绝对光输出测量。利用2ms形成时间的137Cs源记录γ -射线能谱。根据闪烁体发射谱的PMT的整合量子效率用于计算每单元Y-射线能量的光子数。在66^eV 的能量分辨率由66^eV光峰在半极大全宽度(FWHM)确定。(c)实施例结果根据本公开内容的某些方面，制备了适用于闪烁体应用的氯化物材料单晶，并测量了它们的闪烁性能。如上所述，利用Bridgman方法制备的Cs3CeCl6单晶示于图1的图像中。所述样品约Icm跨度(accross)，轻微半透明。图2示出了利用上述Bridgman方法制备的Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1_x)Ce2xCl7)单晶。所述样品约Icm宽，轻微半透明。图3示出了利用Bridgman方法制备的CsCe2Cl7单晶(上图)和Cs3CeCl6单晶(下图)。所述样品示出在UV激发下的荧光。根据通过X-射线衍射分析确认上述样品为单相。作为实例，图4示出了图3所示得自晶体样品的CsCe2Cl7样品的粉末X-射线衍射(XRD)图案(上)。所述材料由PCPDF数据库确定为单相，参考No. 00-038-1315 (图3中的下谱)。已经证实上述单晶闪烁体在光线、X-射线、Y-射线和热中子激发下表现出高性能。这些闪烁体表现出Ce 5d_4f发光。图5 (a)示出了 Cs3CeCl6晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Cs Y-射线源(662keV)测量。闪烁衰减曲线经双指数函数拟合-60ns(48% ) 和 300(52% )。图 5(b)示出了 KGd2Cl7 = Ce 1% (KGd2(1_x)Ce2xCl7，χ = 0. 01)晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Cs γ -射线源(662keV)测量。闪烁衰减时间具有-40ns (27% ) 的短部分)short component)禾口 200ns (73% )的长部分(long component)。图6示出了 Cs3CeCl6晶体的能谱，表明在约波段no. 300的光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no. 100 的光峰)。图 11 示出了 KGd2Cl7 = Ce 1% (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 01)晶体的能谱，表明在约波段no. 400的光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no. 100的光峰)。 图6和图11中的谱图利用137Cs γ -射线源(662keV)测量。闪烁体的光输出超过BGO标准样品光输出的约4倍。CsCe2Cl7的估计光输出为至少 30，000个光子/MeV，Cs3CeCl6 35，000 个光子 /MeV 以及 KGd2Cl7 = Ce 1% (KGd2(1_x)Ce2xCl7, χ = 0. 01) 40，000 个光子 / MeV0上述测量在未抛光的样品上进行测量。对额外的抛光后的样品进行测量。图7分别示出了 Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶的辐射发光(X-射线激发发射)光谱。Cs3CeCl6晶体的发射波段中心在约400nm，CsCe2Cl7在约 385nm ；两个峰都能归于Ce发射。图8示出了 CsCe2Cl7单晶闪烁衰减时间谱；图9示出了 Cs3CeCl6单晶闪烁衰减时间谱。两个谱都利用137Cs Y-射线源(662keV)获得。Cs3CeCl6和CsCe2Cl7两者的谱用双指数函数(double exponential function)曲线拟合，具有 50ns的第一部分(primary component)和 200_300ns 范围内的第二部分(secondary component)。快速部分(fast component)的分数为约50%。图10示出了 Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶相对于BGO参比样品的、-射线能谱；所述谱利用137Cs γ -射线源(662keV)测量。Cs3CeCl6的绝对光输出为19，000个光子/MeV， 且能量分辨率为8. 4% (峰位置上方的FWHM)。CsCe2Cl7的绝对光输出为26，000个光子/ MeV,对于662keV的γ -射线能量分辨率为7. 5%0表1概括了 CsCe2Cl7和Cs3CeCl6晶体的一般物理和闪烁特性。表 1CsCe2Cl7和Cs3CeCl6晶体的物理和闪烁特性
权利要求
1.含单晶的闪烁体材料，所述单晶具有式A3MCl6的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、 Cs或其任意组合组成，和M基本由Ce、&、Y、La、Lu、Gd、ft·、Tb、％、Nd或其任意组合组成。
2.根据权利要求1的闪烁体材料，包含具有式Cs3CeCl6组成的单晶。
3.根据权利要求2的闪烁体材料，当用66^eV的Y_射线激发时，具有是BGO光输出的至少约4倍的光输出。
4.含单晶的闪烁体材料，所述单晶具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、 Cs或其任意组合组成，和M基本由Ce、&、Y、La、Lu、Gd、ft·、Tb、％、Nd或其任意组合组成。
5.根据权利要求4的闪烁体材料，包含具有式CsCe2Cl7组成的单晶。
6.根据权利要求4的闪烁体材料，包含具有式KGd2(1_x)Ce2xCl7组成的单晶。
7.根据权利要求6的闪烁体材料，其中Ce以这样的浓度存在，使得约l-10at%的M为 Ce (约 0. 01 彡 χ 彡 0. 1)。
8.根据权利要求7的闪烁体材料，其中Ce以这样的浓度存在，使得约3at%的M为Ce (χ 约等于0. 03)。
9.根据权利要求4的闪烁体材料，其中A基本由Cs组成，而M基本由Ce和Gd组成。
10.根据权利要求9的闪烁体材料，其中Ce以这样的浓度存在，使得约I-IOat^WM 为 Ce (约 0. 01 彡 χ 彡 0. 1)。
11.根据权利要求10的闪烁体材料，其中Ce以这样的浓度存在，使得约3at%的M为 Ce (χ 约等于 0. 03)。
12.根据权利要求6的闪烁体材料，当用66^eV的Y_射线激发时，具有是BGO光输出的至少约5倍的光输出。
13.根据权利要求9的闪烁体材料，当用66^eV的Y_射线激发时，具有是BGO光输出的至少约5倍的光输出。
14.制备闪烁体材料的方法，所述方法包括合成具有式A3MCl6的组成的化合物，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成；和利用Bridgman方法由该合成的化合物生长式A3MCl6的单晶。
15.根据权利要求14的方法，其中所述合成步骤包括将多种氯化物的混合物加热至超过它们各自的熔融温度。
16.制备闪烁体材料的方法，所述方法包括合成具有式AM2Cl7的组成的化合物，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成；和利用Bridgman方法由该合成的化合物生长式AM3Cl7的单晶。
17.根据权利要求16的方法，其中所述合成步骤包括将多种氯化物的混合物加热至超过它们各自的熔融温度。
18.辐射探测器，包含权利要求1的闪烁体材料，其适合响应于冲击辐射产生光子；和光耦合到所述闪烁体材料的光子探测器，其经设置以接收通过该闪烁体材料产生的光子和适合于产生指示该光子生成的电信号。
19.成像方法，包括使用至少一个权利要求18的辐射探测器以接收来自分布于待成像物体中的多个辐射源的辐射和产生指示所接收的辐射的多个信号；和基于所述多个信号，推出所述物体特性的特定分布。
20.辐射探测器，包含权利要求4的闪烁体材料，其适合响应于冲击辐射产生光子；和光耦合到所述闪烁体材料的光子探测器，其经设置以接收通过所述闪烁体材料产生的光子和适合于产生指示该光子生成的电信号。
21.成像方法，包括使用至少一个权利要求20的辐射探测器以接收来自分布于待成像物体中的多个辐射源的辐射和产生指示所接收的辐射的多个信号；和基于所述多个信号，推出所述物体特性的特定分布。
全文摘要
本发明涉及辐射探测用的氯化物闪烁体。具体地，本公开内容在一个方案中，公开了具有式A3MCl6组成的单晶氯化物闪烁体材料，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方案中，氯化物闪烁体材料是单晶且具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs3CeCl6、CsCe2Cl7、Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1-x)Ce2xCl7)和Ce掺杂的CsGd2Cl7(CsGd2(1-x)Ce2xCl7)。在进一步的方案中，能够利用Bridgman方法生长从起始氯化物合成的氯化物闪烁体材料化合物的单晶。
文档编号G01T3/06GK102286286SQ20111015925
公开日2011年12月21日 申请日期2011年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者C·L·梅彻尔, K·杨, M·朱拉夫勒瓦, P·斯祖伊茨恩斯基 申请人:田纳西大学研究基金会, 美国西门子医疗解决公司