专利名称：一种检测塑化剂含量的方法
技术领域：
本发明涉及拉曼和近红外光谱检测领域，尤其涉及一种利用拉曼或近红外光谱检测邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的方法。
背景技术：
邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称PAEs，别名钛酸酯)一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇等。PAhi要用作塑料袋及塑料制品中的塑化剂，增大产品可塑性和提高产品强度，也可起到软化的作用，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液)等数百种产品中。但是该类化合物已经被证明对人的生殖系统有损害，具有生殖毒性、胚胎毒性和遗传毒性。欧盟早在2005/84/EC指令中即列出了六种邻苯二甲酸酯类物质邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)JP 苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)JP 苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)进行限制，其中前三种DEHP、DBP、 BBP不得用于儿童玩具和用品中，每种在塑料中的重量百分含量每种不得超过0. 1% ；后三种DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种重量百分含量不得超过0. 1%。近日，台湾塑化剂风波酿成重大食品安全危机，卫生部专门为此公布第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，包括邻苯二甲酸酯类物质等共 17种。食品中塑化剂的来源除了非法食品添加剂外，还包括环境污染和食品包装材料渗入等。喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧、农用薄膜中塑化剂的挥发等使得PAEs进入自然环境，在土壤、水体和大气等环境介质中迁移、转化、积累，并且可以进入生物体内，在家禽海鲜蔬菜瓜果等天然食品内蓄积，从而造成极大的危害。在食品包装材料方面，PAh与塑料基质之间没有形成化学共价键，因而在接触到包装食品中所含有的油脂等时便会溶出，污染食品。为了防止及避免塑化剂对人体造成危害，研究开发一种快速检测塑化剂含量的方法具有十分重大的意义。PAh在环境样品中含量极低，并且基质复杂，所以分析测定困难。目前，PAh分析检测方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC) 和气相色谱-质谱联用法(GC-MQ。此外，随着高效液相色谱仪和液-质联用仪(LC-MS)的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。GB/T 21911-2008邻苯二甲酸酯的测定方法采用气相色谱-质谱联用法(GC-MQ，适用于食品中16种邻苯二甲酸酯含量的测定，对于含油脂样品的PEAs检测限为1. 5mg/kg,不含油脂样品中的检测限为0. 05mg/kg ；主要原理是将不含油脂样品混勻后，加入适量水，用正己烷提纯，静置分层取上清液进行GC-MS分析，含油脂样品则需先用凝胶色谱柱进行净化后再按不含油脂样品的前处理方法进行前处理。上述提到的方法不仅需要对样品进行前处理，而且凝胶净化系统和分析系统中很多阀体及管路有大量的塑料或胶体部件，而这些部件在不同程度上都添加了各种塑化剂成分，从而造成了在塑化剂样品处理过程中带来污染，造成本底较高，影响分析的检出限和数据的可靠性。拉曼散射，又称拉曼效应，是光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。目前，拉曼光谱仪主要可以分为两类傅里叶拉曼光谱仪和激光拉曼光谱仪。傅里叶拉曼光谱借助Nd: YAG激光器(λ = 1064nm)来激发，具有近红外线系统的干涉仪用于检测拉曼辐射，借助于陷波滤波器来抑制非波长偏移的瑞利辐射。激光拉曼光谱仪，又可称为分散型拉曼光谱仪，可应用不同类型的激光器激发拉曼辐射，比较常见的类型包括He:Ne激光器(λ = 632nm)和半导体激光器(λ = 785nm)，通过使用格栅和 CCD检测器来进行光谱衰变和检测，瑞利散射辐射是借助于陷波滤波器来阻断。拉曼光谱通过检测物的拉曼散射得到其相应的结构和组成信息，塑化剂含量的变化导致样品拉曼散射的变化，这为拉曼光谱检测塑化剂含量提供了理论基础。近红外光谱区与有机分子中含氢基团(0H、NH、CH)振动的合频和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，同样可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。因此，发展能够快速、准确测定塑化剂含量的拉曼或近红外光谱检测方法，能够实现食品、包装材料及塑料制品生产过程中实时监控及质检部门的快速检测，对加工生产及人类健康有着重大的意义。
发明内容
本发明提供了一种利用拉曼或近红外光谱与数据处理方法相结合检测邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的方法，该方法快速、准确，有效地解决了现有技术存在的局限，对实现生产过程中实时监控及质检部门的快速检测有着积极的意义。一种检测塑化剂含量的方法，包括如下步骤(1)利用光谱仪获得多个已知塑化剂含量的校正样品的光谱，对校正样品的光谱进行预处理，得到预处理后的校正样品的光谱；(2)将步骤(1)中预处理后的校正样品的光谱通过数据处理方法进行处理，建立塑化剂含量的预测模型(即回归模型)；(3)在与获得校正样品的光谱相同的色谱条件下利用光谱仪检测待测样品的光谱，对待测样品的光谱进行预处理，将预处理后的待测样品的光谱输入预测模型得到待测样品中塑化剂的含量；所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂。所述的邻苯二甲酸酯类塑化剂可选用邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)等中的一种或两种以上。所述的校正样品和待测样品均为食品、包装材料、塑料制品中的一种。所述的食品包括茶饮料、果汁饮料、运动饮料等液体类加工食品；果酱、果浆、果冻等粘稠胶体类加工食品；胶囊锭状粉状等固体类加工食品；家禽、海鲜、蔬菜、瓜果等天然食品等中的一种。所述的包装材料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等聚合物中的一种。
所述的塑料制品包括玩具、日常用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂或洗发液)、医疗用品等中的一种。所述的光谱仪优选采用拉曼光谱仪或近红外光谱仪，可选用傅里叶拉曼光谱仪 (FT-Raman光谱仪)、激光拉曼光谱仪、紫外激光拉曼光谱仪、傅里叶近红外光谱仪等现有色谱仪中的一种。通过拉曼光谱仪或近红外光谱仪获取液体类样品的光谱时，可采用浸入式测量或非浸入式测量。其中浸入式测量是指将探头等设备插入到液体样品中，获得光谱， 浸入式测量无需专门采样，可以实现在线检测。非浸入式测量是指液体样品与光谱仪或探头不直接接触，而是通过透射获得光谱，例如通过光谱仪检测样品池中的液体就属于非浸入式测量的一种。本发明的检测方法，液体类样品的光谱可以通过浸入式测量也可以通过非浸入式测量获得，粘稠胶体类、固体类及天然食品及包装材料和塑料制品等非液体类样品的光谱通过非浸入式测量获得。所述的光谱仪使用不同的激发光源对于同一个基团而言，产生的拉曼位移位置不会变，只是强度不同而已。因此，光谱仪激发光源的选择依据不会损伤(烧掉、降解)样品及能够得到拉曼信号的标准。对于所述的塑化剂涉及到的基团， 各种波长均能得到较好的结果。所述的拉曼光谱仪的光源为可见光、近红外光或紫外光。通过拉曼光谱仪或近红外光谱仪获取样品光谱时，设置光谱仪的分辨率为 0. 5cm-1 IOcnT1为宜。当设置最高分辨率为0. 5cm—1时，可以提高检测结果的准确性；当设置最高分辨率为IOcnT1时，检测结果的准确性有所下降，但检测时间却大大缩短；当设置最高分辨率高于IOcnT1时，光谱中一些有用信息会被掩盖，对检测结果产生一定影响。一般而言，扫描和分析检测物质(校正样品和待测样品)拉曼光谱时，选用的拉曼光谱范围为0 3600CHT1 ；扫描和分析检测物质近红外光谱时，选用的光谱范围为0 lOOOOcnT1。PEAs的特征拉曼频率如表1所示。表1塑化剂特征拉曼频率表
权利要求
1.一种检测塑化剂含量的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)利用光谱仪获得多个已知塑化剂含量的校正样品的光谱，对校正样品的光谱进行预处理，得到预处理后的校正样品的光谱；(2)将步骤(1)中预处理后的校正样品的光谱通过数据处理方法进行处理，建立塑化剂含量的预测模型；(3)在与获得校正样品的光谱相同的色谱条件下利用光谱仪检测待测样品的光谱，对待测样品的光谱进行预处理，将预处理后的待测样品的光谱输入预测模型得到待测样品中塑化剂的含量；所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。
2.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的光谱仪为拉曼光谱仪或近红外光谱仪。
3.如权利要求2所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的拉曼光谱仪的光源为可见光、近红外光或紫外光。
4.如权利要求2所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的拉曼光谱仪的光谱范围为0 3600cm"1 ；或者，所述的近红外光谱仪的光谱范围为4000 HSOOcnT1。
5.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的光谱仪采用的分辨率为 0· 5cm_1 IOcnT1。
6.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的预处理的方法为平滑、扣减、微分、归一化、标准化、标准正态变量变换、多元散射校正、分段多元散射校正、 正交信号校正、去趋势、傅里叶变换、小波变换、净分析信号中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的数据处理方法为多元线性回归法、主成分回归法、偏最小二乘法、人工神经网络法、支持向量机法中的一种或两种以上。
8.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸甲苯基丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异戊酯中的一种或两种以上。
9.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的校正样品和待测样品均为食品、包装材料、塑料制品中的一种。
10.如权利要求9所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的食品为液体加工食品、粘稠胶体加工食品、固体加工食品或天然食品；所述的包装材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯；所述的塑料制品为玩具、日常用品或医疗用品。
全文摘要
本发明公开了一种检测塑化剂含量的方法，包括如下步骤(1)利用光谱仪获得多个已知塑化剂含量的校正样品的光谱，对校正样品的光谱进行预处理，得到预处理后的校正样品的光谱；(2)将步骤(1)中预处理后的校正样品的光谱通过数据处理方法进行处理，建立塑化剂含量的预测模型；(3)在与获得校正样品的光谱相同的色谱条件下利用光谱仪检测待测样品的光谱，对待测样品的光谱进行预处理，将预处理后的待测样品的光谱输入预测模型得到待测样品中塑化剂的含量；所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。该方法具有简便、快速准确、安全环保等特点，且无须对样品进行前处理，适用于工厂在线或离线质量控制和检验机构样品检验。
文档编号G01N21/35GK102230888SQ201110162558
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者廖祖维, 施小妹, 王靖岱, 蒋斌波, 阳永荣, 陈美娟, 黄正梁 申请人:浙江大学