专利名称：放电离子化电流检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种主要适合作为气相色谱(GC)检测器的放电离子化电流检测器， 并且更具体地，涉及一种使用低频阻挡放电的放电离子化电流检测器。
背景技术：
作为气相色谱检测器，已经实际应用了诸如热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器 (ECD)、火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)和火焰热离子检测器(FTD)等的各种类型的检测器。在这些检测器中，FID应用得最广泛，特别是用于检测有机物质。FID 是利用氢火焰使试样气体中的试样成分离子化并检测由此产生的离子电流的装置。FID可以获得约6个量级的宽动态范围。然而，FID存在以下缺陷(I)FID的离子化效率低，这使得FID的最小可检测量不够低。O)FID对于醇类、芳香族物质和含氯物质的离子化效率低。FID需要为高危险性物质的氢，因此必须配置防爆设备或类似的特殊设备，这使得整个系统更难以运转。另一方面，作为能够高灵敏度检测从无机物质到低沸点有机化合物的各种化合物的检测器，传统上已知有脉冲放电检测器(PDD)(例如，参考专利文献1)。在PDD中，利用高压脉冲放电来激发氦或其它物质的分子。当这些分子从激发态恢复至基态时，这些分子产生光能。利用该光能使要分析的分子离子化，并且检测由所产生的离子引起的离子电流，以获得与要分析的分子的量(浓度)相对应的检测信号。在大多情况下，与FID相比，PDD可以实现更高的离子化效率。例如，FID对于丙烷的离子化效率不高于0. 0005%，而PDD可以实现的离子化效率的程度高达0. 07%。尽管具有该优势，PDD的动态范围不如FID的动态范围宽；事实是，PDD的动态范围比FID的动态范围低一个或多个量级。这是PDD不如FID应用广泛的原因之一。对于传统的PDD的动态范围而言最有可能的制约因素是为了离子化所产生的等离子的不稳定性和等离子态的周期性波动。为了解决该问题，已经提出了放电离子化电流检测器(例如，参考专利文献2)。该检测器使用低频AC激发介质阻挡放电(以下称为“低频阻挡放电”)来产生稳定可靠的等离子态。利用低频阻挡放电所产生的等离子是非平衡大气压等离子，其不会如利用射频放电所产生的等离子那样容易变热。此外，防止了在利用脉冲高压激发产生等离子的情况下由于电压施加状态的转变而发生的等离子的周期性波动， 从而可以容易地获得稳定可靠的等离子态。基于这些发现，本发明人已对使用低频阻挡放电的放电离子化电流检测器进行了各种研究，并且已对这种技术作出了多个提案(例如， 参考专利文献3以及非专利文献1和非专利文献2)。如刚刚所解释的，低频阻挡放电可以产生稳定的等离子态，因而通常在降噪方面具有优势。然而，难以完全消除进入离子收集电极的电磁噪声的影响。还难以防止检测信号由于为了检测高沸点成分而可能被加热至高达约400摄氏度的检测单元附近的周围温度的波动而漂移。如果GC检测器或类似的检测器在测量期间连续工作了相当长的时间，前述噪声或漂移引起检测信号的基线波动，并由此使得从所关注成分产生的信号的S/N比下降。
背景技术：
文献专利文献专利文献1 =US 5，394，092A1专利文献2 =US 5，892，364A1专利文献3 :W0 2009/119050A1非专利文献1 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma)，，, Extended Abstracts of 55th Meeting of Japan Society of Applied Physics and Related Societies in 2008 Spring2 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(II)(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma Part II)，，，Extended Abstracts of 69th Meeting of Japan Society of Applied Physics in 2008 Autumn)
发明内容
发明要解决的问题研发本发明以解决前述问题，并且本发明的目的是提供一种放电离子化电流检测器，在该放电离子化电流检测器中，使由于进入的电磁噪声或其它因素而引起的噪声的影响以及由于周围温度波动或其它因素而引起的漂移的影响最小化，从而可以以高的灵敏度和精度获得从所关注成分产生的信号。用于解决问题的方案为了解决前述问题，本发明提供了一种用于使试样气体中的试样成分离子化并且进行检测的放电离子化电流检测器，其中，使用通过放电所产生的等离子来使所述试样气体离子化，并且所述放电离子化电流检测器包括a)等离子生成部件，用于在使等离子气体流过的气体通路内利用低频AC电场来产生介质阻挡放电，从而通过所述介质阻挡放电从所述等离子气体产生等离子；b)试样气体导入通路，用于将试样气体导入所述气体通路；c)离子收集电极，其位于所述气体通路内，用于检测从通过由所述等离子生成部件所产生的等离子发出的光的作用而被离子化的所述试样气体中的试样成分产生的离子电流；d)虚设电极，其位于所述气体通路内的、从所述等离子发出的光到达、而所述试样气体及所述试样气体中的成分均不经过的位置处；以及e)差分检测部件，用于确定利用所述离子收集电极所获得的检测信号和利用所述虚设电极所获得的检测信号之间的差分信号。可以使用从氦、氩、氮、氖和氙中选择出的任一种气体以及它们的任意混合作为所述等离子气体。期望应当在相同环境和相同条件下布置离子收集电极和虚设电极。因此，优选将离子收集电极和虚设电极这两者均暴露至具有相同流量的同一种气体。例如，这可以通过以下的结构来实现，在该结构中使经过了离子收集电极的等离子气体直接经过虚设电极； 或者使与等离子气体属于相同类型并且以与等离子气体的流量相同的流量流动的对应气体经过虚设电极，并且对应气体和等离子气体这两者均从位于虚设电极和离子收集电极之间的部位排出。发明的效果在根据本发明的放电离子化电流检测器中，例如，在利用离子收集电极所获得的检测信号和利用虚设电极所获得的检测信号这两者中，共模噪声(例如，从外部进入的电磁噪声)和由于周围温度的波动而引起的漂移以基本相同的形式出现。因此，在利用差分检测部件所获得的差分信号中，共模噪声和漂移的影响几乎不可见。因而，降低了叠加在基线上的噪声和基线的波动，以使得即使在对所关注成分的检测持续了相当长的时间的情况下，也可以以高的精度和灵敏度检测从所关注成分产生的信号。
图1是根据本发明的一个实施例的放电离子化电流检测器的示意结构图。
图2是示出利用本实施例的放电离子化电流检测器实际测量出的检测信号的示例的图。
图3是图2所示的示例的局部放大图。
图4是根据本发明的另一实施例的放电离子化电流检测器的示意结构图。
图5是根据本发明的又一实施例的放电离子化电流检测器的示意结构图。
附图标记说明
1...放电离子化电流检测器
2...圆管
3...等离子气体导入口
4...上部气体通路
5、6、7...等离子生成电极
8...激发用高压电源
10...离子收集电极
11...虚设电极
12、18...偏压施加电极
13,19...绝缘体
14...下部气体通路
15...稀释气体导入口
16...毛细管
17...气体排出管
20...离子电流检测器
2U22...电流放大器
23...偏置 DC 电源24...差分放大器
具体实施例方式以下参考附图来说明根据本发明的一个实施例的放电离子化电流检测器。图1是根据本实施例的放电离子化电流检测器的示意性结构图。本实施例的放电离子化电流检测器1包括由诸如石英等的介电材料制成的圆管 2。管2的内部空间的上部是上部气体通路4，其中，上部气体通路4的上端用作等离子气体导入口 3。圆管2的一个例子是外径为3. 9mm的石英管。在圆管2的外壁面上，以预定的间隔周向设置由金属(例如，不锈钢或铜)制成的环状的等离子生成电极5、6和7。根据该设计，位于上部气体通路4与等离子生成电极5、6和7之间的圆管2的介质壁用作覆盖电极 5、6和7的介质涂覆层，并由此使得能够发生介质阻挡放电。在这三个等离子生成电极5、6和7中，中间的电极5连接至激发用高压电源8，而位于中间的电极5两侧的其它电极6和7连接至地。施加有高压的电极5夹持于接地的电极6和7之间的结构防止了通过放电所产生的等离子朝着气体流的上游端和下游端扩散， 并由此将实质的等离子生成区域限制为这两个等离子生成电极6和7之间的空间。激发用高压电源8产生低频高AC电压。该低频高AC电压的频率在50Hz IOOkHz 的范围内，更优选为在IOOHz 20kHz的范围内。AC电压可以具有诸如正弦波、矩形波、三角形波或锯齿波等的任何波形。在圆管2的下部(气体的下游侧)配置有离子收集电极10、偏压施加电极12和虚设电极11，其中，由铝、PTFE树脂或其它材料制成的绝缘体13插在这三个电极之间。这些电极分别由内径相同的圆筒体构成。这些圆筒体的内部限定从圆管2中形成的上部气体通路4连续延伸出的下部气体通路14。下部气体通路14的下端是稀释气体导入口 15。用于将试样气体导入下部气体通路14的毛细管16从稀释气体导入口 15插入下部气体通路 14。毛细管16的前端开口位于由偏压施加电极12所围住的区域中，或者位于由位于偏压施加电极12和虚设电极11之间的绝缘体13所围住的区域中。气体排出管17连接至下部气体通路14的上部，即连接至下部气体通路14的上部和上部气体通路4之间的连接部。管17用于使等离子气体、稀释气体和试样气体从气体通路4和14排出。离子电流检测器20包括具有相同特性的电流放大器21和22 ；差分放大器M，用于放大从电流放大器21和22分别输入的两个输出信号之间的差分信号；以及偏置DC电源 23，用于向偏压施加电极12施加约为几十V到几百V的DC电压。电流放大器21和22的输入端分别连接至离子收集电极10和虚设电极11。以下说明本实施例的放电离子化电流检测器1的测量操作。如图1中的向下的箭头所示，以预定流量向等离子气体导入口 3提供作为等离子气体的氦气，并且该等离子气体向下流经上部气体通路4。同时，如图1中的向上的箭头所示，以预定流量向稀释气体导入口 15提供用作稀释气体的另一氦气流。(基本上，稀释气体的流量与等离子气体的流量大致相等。)提供至下部气体通路14的稀释气体向上流动。另外，通过毛细管16提供试样气体。在下部气体通路14内，稀释气体与试样气体汇合，从而形成气体的混合，并且进一步向上流动。在气体排出管17的连接部附近的区域中，混入了试样气体的稀释气体与等离子气体碰撞。然后，这些气体通过气体排出管17集体排出。应当注意，等离子气体可以是任一种气体，只要该气体能够容易地被离子化即可。除氦以外， 等离子气体的例子还包括氩、氮、氖、氙和这些气体中两个以上的任意混合。稀释气体应当与等离子气体属于同一种气体。当等离子气体(氦气)以前述方式流经上部气体通路4时，在控制器(未示出) 的控制下驱动激发用高压电源8，从而在等离子生成电极5与其它的电极6以及等离子生成电极5与其它的电极7之间分别施加低频高AC电压。结果，在中间的电极5与其它的电极6以及中间的电极5与其它的电极7之间均发生放电。由于该放电通过介质涂覆层(圆管2)发生的，因此该放电是介质阻挡放电。由于该介质阻挡放电，流经上部气体通路4的氦气在宽的区域内被离子化，从而产生等离子(即，大气压非平衡微等离子)云。通过前述放电所产生的等离子发出光，该光经由上部气体通路4和下部气体通路 14到达试样成分存在的区域。结果，主要通过光致电离使试样气体中的试样成分的分子 (或原子)离子化。该离子化发生在位于毛细管16的出口端和气体排出管17的连接部附近的区域之间的下部气体通路14内。由于从偏置DC电源23施加至偏压施加电极12的约为100 200V的偏置DC电压的作用，通过光致电离所产生的试样离子向离子收集电极10 移动，从而向电极10提供电子或从电极10接收电子。结果，在连接至离子收集电极10的电流放大器21的输出端A处，出现与从试样成分产生的离子的量相对应的信号。另一方面，由于虚设电极11位于稀释气体相对于试样气体从毛细管16离开的部位而言的上游侧，因此从试样成分产生的离子几乎不会到达该电极。因此，在连接至虚设电极11的电流放大器22的输出端B处，没有明显出现从试样成分产生的信号。同时，由于离子收集电极10和虚设电极11这两者以大致相同的方式与稀释气体流接触、受由偏压施加电极12所产生的DC电场影响的程度几乎相等、并且被置于大致相同的周围温度下，因此虚设电极11和离子收集电极10这两者遭受到大致相同量级的从外部进入的电磁噪声、大致相同量级的由于气体中的电子或其它成分而引起的噪声、或者大致相同量的与周围温度的波动或其它因素相关联的漂移。这种共模噪声或漂移使得在两个电流放大器21和22的输出信号A和B这两者的基线中出现相同的噪声或波动。差分放大器M接收这两个信号，并且从这两个信号去除共模噪声和漂移，以产生主要与从试样成分产生的离子的量相对应的输出信号C。当然，该方法不能去除非共模噪声(例如，在电流放大器21和22各自中发生的随机噪声)。然而，去除共模噪声和漂移大大降低了信号基线中的噪声量或波动量。图2是示出利用本实施例的放电离子化电流检测器实际测量出的检测信号的示例的图，并且图3是图2所示的示例的局部放大图。图3表明在差分放大器M的输出C 中，很可能是由于周围温度的波动而产生的基线波动大幅减少。这对于实现高的S/N比具有优势，并且对于提高检测灵敏度(降低检测下限)或加宽动态范围特别有效。以下利用图4和5来说明根据本发明的其它实施例的放电离子化电流检测器。在图4和5中，利用相同的附图标记来表示与图1所示相同的组件。与离子收集电极10和虚设电极11这两者均配置在下部气体通路14中的前述实施例(图1)不同，图4所示的装置将离子收集电极10配置在下部气体通路14中并且将虚设电极11配置在上部气体通路4的上端之上。对虚设电极11附加设置偏压施加电极18，其中，绝缘体19位于这两个电极 11和18之间。使电极11和18之间的位置关系与离子收集电极10和偏压施加电极12之间的位置关系大致相同，以使得作用于虚设电极11的DC电场将与作用于离子收集电极10 的DC电场大致相等。使从等离子生成电极5到虚设电极11的距离与从等离子生成电极5 到离子收集电极10的距离大致相同，以使得等离子光将对虚设电极11内的气体(等离子气体)和离子收集电极10内的气体(稀释气体和试样气体的混合)这两者产生大致相等的影响。根据本结构，等离子气体流经虚设电极11，而稀释气体流经离子收集电极10。当这两个气体属于相同类型(例如，氦)并且以相同流量被提供时，在连接至虚设电极11的电流放大器22的输出端上出现的共模噪声或漂移将与在连接至离子收集电极10的另一电流放大器21的输出端上出现的共模噪声或漂移大致相同。本装置与前述实施例的重要区别在于从试样产生的离子不能到达虚设电极11。此外，由于等离子光对虚设电极11和离子收集电极10的影响相等，因此与前述实施例相比较，提高了在去除共模噪声或漂移方面的装置性能。图5所示的装置是前述装置的变形，其中，不是经由下部气体通路14向上提供稀释气体，而是使等离子气体向下的气流经过下部气体通路14，以在与试样气体混合之后从下部气体通路14的下端排出。该结构更加简单，虽然由于离子收集电极10和虚设电极11 在不同的条件(具体为，流经离子收集电极10的等离子气体包含等离子受激物质，而流经虚设电极11的等离子气体不包含这种物质)下工作而使得在去除噪声或漂移方面的装置性能略有妥协。应当注意，前述实施例仅是本发明的例子。显然，在本发明的精神内适当进行的任何改动、调整或添加都将落入本专利申请的权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种放电离子化电流检测器，用于使试样气体中的试样成分离子化并且进行检测， 其中，使用通过放电所产生的等离子来使所述试样气体离子化，所述放电离子化电流检测器包括a)等离子生成部件，用于在使等离子气体流过的气体通路内利用低频AC电场来产生介质阻挡放电，从而利用所述介质阻挡放电从所述等离子气体产生等离子；b)试样气体导入通路，用于将试样气体导入所述气体通路；c)离子收集电极，其位于所述气体通路内，用于检测从通过由所述等离子生成部件所产生的等离子发出的光的作用而被离子化的所述试样气体中的试样成分产生的离子电流；d)虚设电极，其位于所述气体通路内的、从所述等离子发出的光到达、而所述试样气体及所述试样气体中的成分均不经过的位置处；以及e)差分检测部件，用于确定利用所述离子收集电极所获得的检测信号和利用所述虚设电极所获得的检测信号之间的差分信号。
2.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，使经过了所述虚设电极的所述等离子气体直接经过所述离子收集电极。
3.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，使与所述等离子气体属于相同类型并且以与所述等离子气体的流量相同的流量流动的对应气体经过所述虚设电极，并且所述对应气体和所述等离子气体这两者均从位于所述虚设电极和所述离子收集电极之间的部位排出。
4.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，所述离子收集电极和所述虚设电极(11)被配置为隔着由所述等离子生成部件产生等离子的区域彼此相对。
5.根据权利要求4所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，所述离子收集电极和所述区域之间的距离与所述虚设电极和所述区域之间的距离相等。
6.根据权利要求4所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，使与所述等离子气体属于相同类型并且以与所述等离子气体的流量相同的流量流动的对应气体经过所述虚设电极，并且所述对应气体和所述等离子气体这两者均从位于所述虚设电极和所述离子收集电极之间的部位排出。
全文摘要
本发明涉及放电离子化电流检测器。提供了用于减少进入电极的电磁噪声或由于周围温度的波动而引起的信号漂移的技术，以提高从所关注成分产生的信号的S/N比。与离子收集电极(10)具有相同结构的虚设电极(11)设置在下部气体通路(14)内未混入试样气体的稀释气体流过的位置处。设置差分放大器(24)，以在连接至离子收集电极(10)的电流放大器(21)的输出端(A)和连接至虚设电极(11)的电流放大器(22)的输出端(B)之间进行差分检测。所检测到的差分信号中不存在共模噪声或漂移，并因而精确地反映了所关注成分的量。
文档编号G01N30/64GK102297920SQ20111017941
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者北野胜久, 品田惠, 堀池重吉, 西本尚弘 申请人:国立大学法人大阪大学, 株式会社岛津制作所