专利名称：定性和半定量铅检测试纸及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及定性和半定量铅检测试纸及其应用，尤其是在检测水剂型化妆品中铅含量中的应用。
背景技术：
铅是人体惟一不需要的微量元素，它是一种稳定的不可降解的污染物，是一种严重危害人类健康的重金属元素。据介绍，长期接触微量铅的人，积蓄的铅能阻碍血细胞的形成，导致人的智力下降，学习、工作成绩低落；蓄积到一定程度时会使人出现精神障碍、噩梦、失眠、头痛等慢性中毒症状；严重者还可有乏力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛或腹泻等。 铅还可通过血液进入脑组织，损害小脑及大脑皮层，干扰代谢活动，使营养物质与氧气供应不足，引起脑小毛细血管内皮层细胞肿胀，进而发展为弥漫性脑损伤。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育、神经行为和学习记忆等脑功能，严重的可造成痴呆。金属铅对人体肌肤有较好的美白、去斑效果，且容易被人体吸收，因此不少化妆品都含有一定的铅成分。另外，铅的化合物能使颜色更持久，所以被生产商广泛应用于口红、 指甲油、眼影、粉饼、染发剂等化妆品中。铅可在环境、人体内长期积累，准妈妈们若经常化妆，如果化妆品中含有重金属铅等有毒物质，这些物质就能被孕妇吸收，然后透过血胎屏障进入血液循环，进而影响胎儿发育。据统计，我国每年由于重金属铅等污染而引起的先天残疾儿童总数高达80万人到120万人，约占每年出生人口总数的4% 6%，其中相当大一部分是由于准妈妈长期使用含有美白类型化妆品而引起的。我国每年因出生缺陷和残疾儿的出生所造成的经济损失约10亿元人民币，每年全国要投入需要提供手术、康复、治疗和福利费用300亿元。这些教训是惨痛的。我国化妆品卫生标准对重金属元素有严格的限量要求，其中对重金属铅的允许量标准为彡40mg/kg。在GB/T7917-1987化妆品卫生化学标准检验方法中对于重金属铅的检测方法进行了规定，采用火焰原子吸收分光光度法及双硫腙萃取分光光度法。这二种方法分别采用了原子吸收分光光度计和分光光度计作为检测仪器，采用原子吸收分光光度计能够进行重金属铅的准确定性、定量分析，但是原子吸收分光光度计比较昂贵，这不利于该方法的推广；双硫腙法采用了剧毒物质氰化钾，这无疑加大了检测人员的安全危险；并且这二种方法存在耗时长，操作复杂、添加的化学溶剂量大容易引起污染等问题，自然也无法作为化妆品中铅的快速检测的推广方法。因此，有必要建立一套化妆品中重金属铅的快速检测方法，对新上市、或已上市的产品进行现场的快速检测，第一时间让消费者得知检测结果，消除他们的忧虑。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种定性铅检测试纸，该铅检测试纸可以用于化妆品、食品、水样等环境样品尤其是水剂型化妆品中铅含量的快速定性检测，检出限在 5. 0mg/kgo
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种定性铅检测试纸，包括显色试纸A，所述显色试纸A是慢速定量滤纸经显色剂溶液A浸渍后取出，常温干燥而制得的，所述的显色剂溶液A是由二甲酚橙、硫脲、半胱氨酸、改性淀粉以及去离子水配制而成，所述显色剂溶液A中，二甲酚橙的浓度为30-50mg/ kg，硫脲的浓度为l-10mg/kg，半胱氨酸的浓度为l-10mg/kg，改性淀粉的浓度为l_5mg/kg。本发明中，显色试纸A为定性试纸，其作用为指示待测样品中是否含有铅，定性试纸变色说明待测样品中含有大于最低检出限的铅含量，反之则表明铅含量小于铅的最低检出限。下面对上述技术方案做具体说明。本发明对于制备显色试纸A用的纸张成分有特殊要求，需采用慢速定量滤纸，对颜色具有收聚功能。显色试纸A绝对不能采用普通的定性或中速定量滤纸，若采用定性或中速定量滤纸，进行显色反应时，其显色颜色易发散不能收聚，影响检测效果。本发明显色剂溶液A中加入硫脲的作用，是掩蔽汞离子的干扰，优选硫脲浓度为 lmg/kg0本发明显色剂溶液A中加入半胱氨酸是掩蔽砷离子的干扰，优选半胱氨酸浓度为 lmg/kg0本发明显色剂溶液A中加入二甲酚橙，其中二甲酚橙与铅离子是按1 1的摩尔比进行反应的，并且铅与二甲酚橙反应形成的螯合物的颜色随着反应生成量的变化而变化。二甲酚橙的最佳浓度选择范围为3. 92X 10_5-6· 54Χ 10_5mOl/L(即30_50mg/kg)。实验表明，当二甲酚橙的浓度在这个范围内，制得的显色试纸A能使铅浓度为2. 5mg/kg的待测样品变淡紫红色，肉眼可以辩出颜色的变化，而低于2. 5mg/kg浓度的待测样品与该浓度范围的二甲酚橙制得的显色试纸A反应无法通过肉眼辨别颜色的变化。测低浓度铅含量，显色剂溶液A中二甲酚橙浓度若高于50mg/kg，二甲酚橙与铅形成的紫红色络合物的颜色会部分被二甲酚橙溶液本身的颜色所掩盖；若二甲酚橙浓度低于30mg/kg，二甲酚橙与低浓度铅形成的紫红色络合物的颜色也会被二甲酚橙溶液本身的颜色所掩盖，二甲酚橙的浓度过低或过高，均会影响检测试纸对铅的检出限；优选二甲酚橙浓度为40mg/kg。本发明显色剂溶液A中，加入少量的改性淀粉可以增加试纸的显色灵敏度，改性淀粉的加入大大增加了试纸的显色灵敏度，加与不加改性淀粉二者之间的灵敏度差别近10 倍。本发明优选所述的改性淀粉为磺化淀粉或交联淀粉。本发明优选改性淀粉浓度为Irng/
kg ο本发明可通过如下方法制备显色试纸A (a)配制显色剂溶液A ；(b)制备快速检测试纸将慢速定量滤纸浸入显色剂溶液A中，充分浸透后，取出， 避光快速干燥，得到显色试纸A ；(c)将上述显色试纸A裁成长方形纸片，其尺寸为2厘米X2厘米；裁好的显色试纸与底板固定，底板的尺寸为12厘米X3厘米，这样即制成水剂型化妆品中重金属铅的定性快速检测试纸。本发明中，所述的定性铅检测试纸还可包括底板，所述显色试纸A固定在底板上。 一般底板颜色为白色。本发明对于底板成分无特殊要求，只要求作为底色，为显色进行衬托作用，使显色更加显而易见。底板可选择白色硬板纸或白色PVC板。本发明所述的定性铅检测试纸可用于指示水剂型化妆品中是否含铅，具体应用步骤为(1)取水剂型化妆品，加入等体积的缓冲溶液并控制体系pH在4 6，得到待测样
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m ；(2)用显色试纸A进行检测。上述应用中，化妆品水溶液被等体积稀释，由于显色试纸A对于待测样品的检出限为2. 5mg/kg，故本发明定性检测试纸对于化妆品水溶液的检出限为5mg/kg。上述应用中，所述缓冲溶液由下列几组物质中的任一种制成乙酸-乙酸钠，六次亚甲基四胺，柠檬酸铵-酒石酸铵。需要说明的是，本发明使用的缓冲溶液必须是无铅的。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种半定量的铅检测试纸，该铅检测试纸可以用于指示化妆品、食品、水样等环境样品尤其是水剂型化妆品中铅含量是否大于国标 40mg/kgo为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种半定量铅检测试纸，所述半定量铅检测试纸包括显色试纸B，所述显色试纸B 是慢速定量滤纸在显色剂溶液B中浸渍后取出，常温干燥而制得的，所述的显色剂溶液B是由二甲酚橙、硫脲、半胱氨酸、改性淀粉、乙二胺四乙酸二钠以及去离子水配制而成，所述显色剂溶液B中，二甲酚橙的浓度为30-50mg/kg，硫脲的浓度为l-10mg/kg，半胱氨酸的浓度为l-10mg/kg，改性淀粉l_5mg/kg，乙二胺四乙酸二钠的浓度为23. 43mg/L。进一步，所述的半定量铅检测试纸还可包括底板，所述显色试纸B固定在底板上。 一般底板颜色为白色。本发明对于底板成分无特殊要求，只要求作为底色，为显色进行衬托作用，使显色更加显而易见。底板可选择白色硬板纸或白色PVC板。本发明所述半定量铅检测试纸对于底板和试纸的要求以及制备步骤同定性铅检测试纸。本发明所述半定量铅检测试纸可用于用于指示水剂型化妆品中铅含量是否大于国标40mg/kg ；所述的应用具体如下(1)取化妆品水溶液，加入等体积的缓冲溶液并控制体系pH值在4-6，得到待测样
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m ；(2)用显色试纸B进行检测。上述应用中，对于缓冲溶液的要求同定性铅检测试纸。本发明显色剂溶液B中，二甲酚橙、硫脲、半胱氨酸、改性淀粉的作用和浓度要求与显色剂溶液A —致，故其最低检出限同显色试纸A。与显色剂溶液A不同的是，显色剂溶液B中需要加入一定量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，EDTA-2Na与铅是按1 1进行反应的，加入EDTA-2Na是使显色试纸B中的EDTA_2Na与加入的待测样品中等摩尔量的铅进行反应产生无色的络合物。由于本发明在检测时需将水剂型化妆品等体积稀释配成待测样品，故设定显色剂溶液B中EDTA-2Na的浓度为23. 43mg/L, 23. 43mg/L EDTA-2Na相当于是 17. 5mg/L的标准铅溶液。如果水剂型化妆品中铅含量低于40. Omg/kg,即待测样品中铅含量低于20. Omg/kg，待测样品中的铅与EDTA-2Na完全反应或部分反应生成无色的络合物， 而待测样品中未反应的铅含量低于2. 5mg/kg,也就是低于本试纸B中铅的最低检出限，因此显色试纸B不变色；如果待测样品中铅的含量高于20. 0mg/kg，EDTA-2Na能完全被待测样品中的铅所反应生成无色的络合物，而待测样品中剩余未反应的铅含量高于2. 5mg/kg，也就是高于本试纸铅的最低检出限，显色试纸B变色，由淡黄色变为紫红色。综上，根据铅的国家标准彡40mg/kg，本发明中对于EDTA-2Na的量有特殊要求，浓度为23. 43mg/L，该浓度不允许有变化。配制EDTA溶液之前，EDTA-2Na需用ZnO等标准溶液标定。因此，本发明所述显色试纸B为半定量试纸，其作用为指示水剂型化妆品中铅含量是否大于国标40mg/kg，即若水剂型化妆品中含铅量超过40mg/kg，则半定量试纸显色， 低于40mg/kg则不显色。本发明的有益效果在于本发明的定性和半定量铅检测试纸用于快速检测水剂型化妆品中铅含量，检测精确度高，重复性好，操作简单，能够很方便、快速地用于水剂型化妆品中铅的监控，避免对传统的大型精密仪器的依赖，具有良好的使用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此本发明实施例使用的标准铅溶液可以按照标准自行配制或者购买市售商品。实施例1 配制显色剂溶液A 用十万分之一的电子分析天平精确称取4. 001 X 10_2g 二甲酚橙G0mg/kg)、0. OOlg硫脲、0. OOlg半胱氨酸、0. OOlg改性淀粉(实施例中改性淀粉均采用杭州纸友科技生产的H-138改性阳离子交联改性淀粉)，然后用容量瓶定容到IOOOmL ；将慢速定量滤纸浸入显色剂溶液A中，充分浸透后，取出，避光快速干燥，得到显色试纸A。配制显色剂溶液A’:用十万分之一的电子分析天平精确称取2. 501 X 二甲酚橙(25mg/kg)、0· OOlg硫脲、0. OOlg半胱氨酸、0. OOlg淀粉，然后用容量瓶定容到IOOOmL ； 将慢速定量滤纸浸入显色剂溶液Α’中，充分浸透后，取出，避光快速干燥，得到显色试纸 Α，。配制显色剂溶液Α”:用十万分之一的电子分析天平精确称取5. 501 X 二甲酚橙(55mg/kg)、0· OOlg硫脲、0. OOlg半胱氨酸、0. OOlg淀粉，然后用容量瓶定容到IOOOmL ； 将慢速定量滤纸浸入显色剂溶液Α”中，充分浸透后，取出，避光快速干燥，得到显色试纸 Α”。配制显色剂溶液B 用十万分之一的电子分析天平精确称取4. OOlX 10_2g 二甲酚橙(40mg/kg)、2· 343Χ 10_2g EDTA_2Na、0. OOlg硫脲、0. OOlg半胱氨酸、0. OOlg改性淀粉，然后用容量瓶定容到IOOOmL ；将慢速定量滤纸浸入显色剂溶液B中，充分浸透后，取出，避光快速干燥，得到显色试纸B。制备快速检测试纸将上述得到的显色试纸A和B裁成长方形纸片，其尺寸为 2cmX2cm,每叠各有50张试纸条；将裁好的50张显色试纸与底板固定，底板的尺寸为 12cmX3cm，这样即制成水剂型化妆品中重金属铅的定性和半定量快速检测试纸。显色试纸 A和B之间的间隙为3cm，底板与试纸头尾的间隙各为2. 5cm,间隙大是为了更易比色。实施例2 缓冲溶液的配制准确称取1. 02537g NaAc溶于去离子水，并加入0. 71554mlHAc, 然后定容至250ml，备用。该缓冲溶液的pH为4. 76。若需要配置不同的pH值缓冲液，则只需要改变加入的HAc量即可。实施例3 考察二甲酚橙浓度对试纸测定的影响对上述不同浓度二甲酚橙得到的显色试纸A、A’、A”，分别采用三份5ml的40mg/ kg标准铅溶液，依次加入5ml实施例2配好的缓冲溶液，使溶液的体积控制在10ml，用pH 计检测一下混合溶液的PH，此时的pH值大约为4. 7，符合我们所需要的pH范围。将显色试纸A、A’、A”各插入上述三份混合溶液中，A变为深紫红色；A’浅紫红色，颜色极淡，肉眼不易辨别；A”变深紫色，颜色深，与二甲酚橙溶液的颜色较接近，肉眼亦不易辨别，因此，二甲酚橙浓度在30 50mg/kg之间。实施例4 用加标空白样品检测试纸的可行性(1)取5毫升4. 5mg/kg铅标准溶液，然后加入5ml实施例2配好的缓冲溶液，使溶液的体积控制在10ml，用pH计检测一下混合溶液的pH，此时的pH值大约为4. 8，符合我们所需要的PH范围。将显色试纸A插入混合溶液中，A不变色，为黄色；将显色试纸B插入混合溶液中，B不变色。 ( 取5毫升5. Omg/kg的铅标准溶液，然后加入5ml实施例2配好的缓冲溶液，使溶液的体积控制在IOml，用pH计检测一下混合溶液的pH，此时的pH值大约为4. 77，符合我们所需要的PH范围。将显色试纸A插入混合溶液中，A变为浅紫红色；将显色试纸B插入混合溶液中，B不变色。(3)取5毫升含有39mg/kg的铅标准溶液，然后加入5ml实施例2配好的缓冲溶液，使溶液的体积控制在10ml，用pH计检测一下混合溶液的pH，此时的pH值大约为4. 7， 符合我们所需要的PH范围。将显色试纸A插入混合溶液中，A变为深紫红色；将显色试纸 B插入混合溶液中，B不变色。(4)取5毫升含有40mg/kg铅的标准溶液，然后加入5ml实施例2配好的缓冲溶液，使溶液的体积控制在10ml，用pH计检测一下混合溶液的pH，此时的pH值大约为4. 7， 符合我们所需要的PH范围。将显色试纸A插入混合溶液中，A变为深紫红色；将显色试纸 B插入混合溶液中，B变浅紫红色，其颜色较A要浅许多。(5)取5毫升41mg/kg的铅标准溶液，然后加入5ml上述配好的缓冲溶液，使溶液的体积控制在IOml，用pH计检测一下混合溶液的pH，此时的pH值大约为4. 7，符合我们所需要的PH范围。将显色试纸A插入混合溶液中，A变为深紫红色；将显色试纸B插入混合溶液中，B变为浅紫红色。实施例5 配制不添加改性淀粉的显色试纸C:用十万分之一的电子分析天平精确称取
4.OOlX 10_2g 二甲酚橙(40mg/kg)、0· OOlg硫脲、0. OOlg半胱氨酸，然后用容量瓶定容到 1000ml，记为显色剂溶液C ；将慢速定量滤纸浸入显色剂溶液C中，充分浸透后，取出，避光快速干燥，得到显色试纸C。分别取浓度为5. 0,10. 0,20. 0,30. 0,40. 0,50. 0、60. 0μ g/ml 标准铅溶液各
5.0ml，平行取2份，每份对应用显色试纸A、C进行对照显色比较，其颜色辨别结果如下表1。表 权利要求
1.一种定性铅检测试纸，其特征在于所述定性铅检测试纸包括显色试纸A，所述显色试纸A是慢速定量滤纸在显色剂溶液A中浸渍后取出，常温干燥而制得的，所述的显色剂溶液A是由二甲酚橙、硫脲、半胱氨酸、改性淀粉以及去离子水配制而成，所述显色剂溶液A中，二甲酚橙的浓度为30-50mg/kg，硫脲的浓度为l-10mg/kg，半胱氨酸的浓度为I-IOmg/kg,改性淀粉l_5mg/kg。
2.如权利要求1所述的定性铅检测试纸，其特征在于所述的改性淀粉为磺化淀粉或交联淀粉。
3.如权利要求1或2所述的定性铅检测试纸，其特征在于所述显色剂溶液A中，二甲酚橙的浓度为40mg/kg，硫脲的浓度为lmg/kg，半胱氨酸的浓度为lmg/kg，改性淀粉Img/kg ο
4.如权利要求1所述的定性铅检测试纸，其特征在于所述的定性铅检测试纸还包括底板，所述显色试纸A固定在底板上。
5.一种半定量铅检测试纸，其特征在于所述半定量铅检测试纸包括显色试纸B，所述显色试纸B是慢速定量滤纸在显色剂溶液B中浸渍后取出，常温干燥而制得的，所述的显色剂溶液B是由二甲酚橙、硫脲、半胱氨酸、改性淀粉、乙二胺四乙酸二钠以及去离子水配制而成，所述显色剂溶液B中，二甲酚橙的浓度为30-50mg/kg，硫脲的浓度为l-10mg/kg，半胱氨酸的浓度为l-10mg/kg，改性淀粉l_5mg/kg，乙二胺四乙酸二钠的浓度为23. 43mg/L。
6.如权利要求5所述的半定量铅检测试纸，其特征在于所述的改性淀粉为磺化淀粉或交联淀粉。
7.如权利要求5或6所述的半定量铅检测试纸，其特征在于所述显色剂溶液B中，二甲酚橙的浓度为40mg/kg，硫脲的浓度为lmg/kg，半胱氨酸的浓度为lmg/kg，改性淀粉Img/kg 。
8.如权利要求5或6所述的半定量铅检测试纸，其特征在于所述的半定量铅检测试纸还包括底板，所述显色试纸B固定在底板上。
9.如权利要求1所述的定性铅检测试纸在检测水剂型化妆品中铅含量中的应用，其特征在于所述的应用步骤为(1)取水剂型化妆品，加入等体积的缓冲溶液并控制体系PH值在4-6，得到待测样品；(2)用显色试纸A进行检测。
10.如权利要求5所述的半定量铅检测试纸在检测水剂型化妆品中铅含量中的应用，其特征在于所述的应用步骤为(1)取水剂型化妆品，加入等体积的缓冲溶液并控制体系PH值在4-6，得到待测样品；(2)用显色试纸B进行检测。
全文摘要
本发明公开了定性和半定量铅检测试纸及其应用，所述定性铅检测试纸包括显色试纸A，所述显色试纸A是慢速定量滤纸在显色剂溶液A中浸渍后取出，常温干燥而制得的，所述的显色剂溶液A是由二甲酚橙、硫脲、半胱氨酸、改性淀粉以及去离子水配制而成，所述显色剂溶液A中，二甲酚橙的浓度为30-50mg/kg，硫脲的浓度为1-10mg/kg，半胱氨酸的浓度为1-10mg/kg，改性淀粉1-5mg/kg。所述半定量铅检测试纸与定性铅检测试纸的区别在于，其使用的显色剂溶液B中除了显色剂溶液A中含有的物质外还含有23.43mg/L的乙二胺四乙酸二钠的浓度。本发明所述定性和半定量铅检测试纸可用于水剂型化妆品中铅的定性和半定量检测。
文档编号G01N21/78GK102565051SQ20121002892
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者付贤树, 俞晓平, 叶子弘, 崔海峰, 李佳 申请人:中国计量学院