专利名称：水样中铁含量的自动分析方法
技术领域：
本发明属于水样中铁含量的检测分析方法，特别涉及一种江河水中铁含量的自动分析方法。
背景技术：
铁是人体必需的营养元素之一，是人体代谢中不可缺少的微量元素，铁是血红蛋白、肌红蛋白和许多酶的构成成分，与生物的基因表达、信息传导、电子传递和免疫有广泛的联系，但铁过量能引致其在体内潜在的有害作用，引起人体代谢过程的紊乱，甚至可能导致许多疾病如心脏和肝脏疾病、糖尿病、肿瘤等。而且，铁及其化合物均为低毒性及微毒性，含铁量高的水带黄色，有铁腥味，影响水的色度、味感。因此，水中铁的定量测定已成为环境监测和卫生防疫监测的重要项目之一，是水质分析的一项重要指标。关于水样中铁的测定，已有多种方法。“水质铁的测定/邻菲啰啉分光光度法(HJ/T 345-2007)”，“水质铁、猛的测定火焰原子吸收分光光度法(GB 11911-89)”是国家推行的两种测定方法，但上述方法步骤繁琐、所需试剂种类多，分析速度慢，不适于现场的快速在线监测，而且后一种方法需采用大型精密仪器，对人员和环境的要求较高，无论在经济上还是技术上均不适合于现场在线监测。《冶金分析，2012，32 (11):36-39》公开了一种“中性红褪色阻抑动力学光度法测定痕量铁”的方法，该方法的操作如下:在两支具塞比色管中分别加入硫酸、中性红溶液，然后向一支比色管中加入铁标准工作液或处理后的被测水样(阻抑反应体系，吸光度为A),另一支比色管中不加铁(非阻抑反应体系,吸光度为Atl),继后在两支具塞比色管中分别加入溴酸钾溶液，并用水稀释至25mL，摇匀，同时置于80°C水浴中，松塞加热5.5min迅速取出，流水冷却5min,终止反应,室温下再放置5min。以蒸懼水作参t匕，在520nm波长处，用Icm玻璃比色皿，分别测定阻抑反应体系和非阻抑反应体系的吸光度，并计算AA=A- A00按上述方法测定铁标准系列溶液，并绘制标准曲线，得出回归方程，通过所述标准曲线的回归方程计算出试样中铁的含量。此种方法仍然是一种手工分析检测方法，不仅操作繁琐，分析速度慢，而且精密度较差(RSD为3.8% 6.2%)，也不适于现场在线监测，此外，采用溴酸钾作氧化剂，其氧化性较弱，不利于缩短分析时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种水样中铁含量的自动分析方法，以提高分析精密度和分析速度，简化分析操作，并适用于现场在线监测。本发明所述水样中铁含量的自动分析方法，使用包括样品流路、显色液流路、氧化液流路、推动液流路、低压泵、进样阀、进样环、分析流路、光学流通池、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，步骤如下:( I)将分析仪器设置在进样状态，开启低压泵和计算机处理系统，使显色液R、氧化液O分别经显色液流路、氧化液流路进入分析流路，使推动液C经推动液流路、进样阀进入分析流路，在分析流路中，显色液R、氧化液O和推动液C相混合形成混合液，所述混合液被加热至72°C 75°C后进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线，在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀进入进样环并将进样环充满；(2)将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的试样S1在推动液C的推动下进入分析流路，使显色液R、氧化液O分别经显色液流路、氧化液流路进入分析流路，在分析流路中，试样S1与显色液R和氧化液O的混合液相混合后被加热至72°C 75°C，所形成的含铁离子的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样谱图；(3)使用一系列二价铁离子或三价铁离子浓度已知的标样S2代替试样S1,重复上述步骤和，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；(4)将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述工作曲线的回归方程计算出试样中铁的含量；所述显色液R为中性红-硫酸水溶液，氧化液O为高碘酸钾水溶液，推动液液C为去离子水。本发明所述水样中铁含量的自动分析方法，其显色液(R)中，中性红的浓度为
0.03 0.05 g/L, H2SO4 的浓度为 0.3Χ1(Γ3 0.5X1(T3 mol/L ;其氧化液(O)中，高碘酸钾的浓度为 0.6X10-4 0.8Xl(T4mol/L。本发明所述水样中铁含量的自动分析方法，其推动液C的流量为1.0 mL/min
1.4mL/min,显色液R和氧化液O的流量均为0.5 mL/min 0.7 mL/min。本发明所述水样中铁含量的自动分析方法，其光学流通池的光程为18 mm 25mm，检测波长为510 nm 530 nm。本发明所述水样中铁含量的自动分析方法，其分析仪器中的分析流路由依次串联连接的第一混合器、第二混合器和加热器组成，第一混合器的进液口与显色液流路和氧化液流路连接，加热器的出液口通过管件接光学流通池，所述加热器为自动恒温加热器(其结构见 ZL 200510020119.6)。本发明所述方法的原理是:以中性红(又称为3-氨基-7-甲氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐)和硫酸水溶液为显色液，高碘酸钾(KIO4)水溶液为氧化液，借助Fe (III)对高碘酸钾氧化中性红褪色反应有较强的阻抑作用，且阻抑褪色的效果与FeUII)浓度成正比实现对水样中所含铁的测定。本发明所述方法具有以下有益效果:1、本发明为江河水中铁含量的分析检测提供了一种新方法，所述方法精密度高(标样谱峰的相对标准偏差为2.37 %，见实施例1)，其最低检测限为I μ g/L，线性范围为5μ g/L 70 μ g/L，可更为准确地测定水样中铁的含量。
2、本发明所述自动分析方法可简便、快速地对江河水中的铁含量进行检测，分析一个试样(一次分析)仅需3 min左右。3、使用本发明所述方法及配套分析仪器便于对江河水中的铁含量进行在线监测。
图1是本发明所提供的水样中铁含量的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，分析仪器处于进样状态；图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；图3是本发明所述方法测绘的标样的精密度谱图；图4是实施例2所测绘的标样的工作曲线；图5是实施例3所测绘的标样的工作曲线；图6是实施例4所测绘的标样的工作曲线。图中，1一低压泵、2—进样阀、3—进样环、4一第一混合器、5—第二混合器、6—加热器、7—光学流通池、8—光学检测器、9一计算机处理系统、S1 一试样、S2—标样、R—显色液、O—氧化液、C一推动液、W—废液。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述水样中铁含量的自动分析方法作进一步说明。下述各实施例中的化学试剂均为分析纯。实施例1本实施例对标样进行测试，用二价铁离子浓度已知的标样，考察本发明所述方法的精密度。其步骤如下:1、标样的配制(1)配制浓度1000mg/L的二价铁离子Fe (II)标准贮备液:称取0.4975 gFeSO4.7H20于烧杯，加入0.5mL浓硫酸，再加入蒸馏水溶解后，全部移入IOOmL容量瓶中用蒸馏水定容，二价铁离子Fe (II)浓度为1.0 g/L。(2)配制40 μ g/L 二价铁离子Fe (II)离子标样:移取10 μ L浓度L Og/L 二价铁离子Fe (II)标准贮备液于250 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至标线。2、显色液R的配制(1)将0.1g中性红加入100 mL的容量瓶中，用去离子水配制成浓度为1.0 g/L的中性红水溶液；(2)取0.4 mL浓度为1.0 g/L的中性红溶液、4 mL浓度为0.01 mol/L的H2SO4于100 mL的容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，配制成中性红浓度为0.04 g/L、硫酸浓度为
0.4X ICT3 mol/L 的显色液。3、氧化液的配制将0.23 g高碘酸钾(KIO4)加入100 mL的容量瓶中，用去离子水配制成浓度为
1.0 mol/ L的高碘酸钾溶液，使用时取0.7 mL浓度为1.0moI/L的高碘酸钾溶液至100容量瓶中，用去离子水稀释至高碘酸钾的浓度为0.7X10_4mol/L。4、推动液液C为去离子水。5、标样谱图的测试绘制采用图1和图2所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵I为四通道恒流泵，推动液C泵管的流量为1.2 mL/min,显色液R泵管的流量为0.7 mL/min,氧化液O泵管的流量为0.7 mL/min，标样S2泵管的流量为1.0 mL/min ;工作压力2 3X IO5Pa ;进样阀2为六通自动进样阀；光学流通池7的光程为25 mm，检测波长为525nm ;第一混合器4、第二混合器5为三通结构；加热器6为自动恒温加热器(其结构见ZL200510020119.6);计算机处理系统9安装了处理软件(HW-2000色谱工作站，上海千谱软件有限公司)的普通计算机。(I)基线测绘将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，开启低压泵I和计算机处理系统9，在低压泵I的驱动下，显色液R、氧化液O分别经显色液流路、氧化液流路进入分析流路在第一混合器4混合，推动液C经推动液流路、进样阀2进入分析流路的第二混合器5，在第二混合器5中，推动液C与显色液R和氧化液O的混合液相混合，所述混合液经经加热器6加热至75° C后进入光学流通池7，通过光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线，在基线测绘的同时，标样S2经样品流路和进样阀进入进样环3并将进样环充满；
(2)标样谱图测绘基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析状态的流路如图2所示；在低压泵I的作用下，显色液R和氧化液O进入分析流路在第一混合器4混合，推动液C将进样环3中的标样S2送入分析流路的第二混合器5，标样S2与显色液R和氧化液O的混合液在第二混合器5中混合后，经加热器6加热至75° C后发生反应，所产生的含铁离子的反应液进入光学流通池7，通过光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9，即在计算机显示屏上绘出标样中铁的谱图。平行测定10次，所得标样谱图如图3所示。从图3可以看出，谱峰的相对标准偏差为2.37 %，表明本发明所述方法具有良好的精密度。实施例2本实施例中，被测试样有三种,其中，1#试样为中国四川省成都市府南河水,2#试样为中国四川省成都市Al池塘水，3#试样为中国四川省成都市BI池塘水。将被测试样稀释5倍后进样分析。分析步骤如下:1、标样的配制(I)配制浓度1000mg/L的二价铁离子Fe (II )标准贮备液:称取0.4975 gFeSO4.7H20于烧杯，加入0.5mL浓硫酸，再加入蒸馏水溶解后，全部移入IOOmL容量瓶中用蒸馏水定容，二价铁离子Fe (II)浓度为1.0 g/L。(2)将步骤(I)配制的标准贮备液用去离子水稀释，配制成一系列标样，各标样中二价铁离子 Fe (II)的浓度分别为:5 μ g/L、10 μ g/L,20 μ g/L,40 μ g/L、60 μ g/L,70U g/L。2、显色液R的配制(I)将0.1g中性红加入100 mL的容量瓶中，用去离子水配制成浓度为1.0 g/L的中性红水溶液；(2)取0.4 mL浓度为1.0 g/L的中性红溶液、4 mL浓度为0.01 mo I/L的H2SO4于100 mL的容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，配制成中性红浓度为0.04 g/L、硫酸浓度为
0.4X ICT3 mol/L 的显色液。3、氧化液的配制将0.23 g高碘酸钾(KIO4)加入100 mL的容量瓶中，用去离子水配制成浓度为
1.0 mol/ L的高碘酸钾溶液，使用时取0.7 mL浓度为1.0moI/L的高碘酸钾溶液至100容量瓶中，用去离子水稀释至高碘酸钾的浓度为0.7X 10_4 mol/L。4、推动液液C为去离子水。5、试样谱图的测试绘制采用图1和图2所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，光学流通池7为25 mm光程，检测波长为525 nm。组成仪器的低压泵1、进样阀2、第一混合器4、第二混合器5、加热器6、计算机处理系统9与实施例1相同。推动液C泵管的流量、显色液R泵管的流量、氧化液O泵管的流量、试样S1和标样S2泵管的流量与实施例1相同。(I)基线测绘将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，开启低压泵I和计算机处理系统9，在低压泵I的驱动下，显色液R、氧化液O分别经显色液流路、氧化液流路进入分析流路在第一混合器4混合，推动液C经推动液流路、进样阀2进入分析流路的第二混合器5，在第二混合器5中，推动液C与显色液R和氧化液O的混合液相混合，所述混合液经经加热器6加热至72° C后进入光学流通池7，通过光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线，在基线测绘的同时，1#试样S1经样品流路和进样阀进入进样环3并将进样环充满；(2)试样谱图测绘基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析状态的流路如图2所示；在低压泵I的作用下，显色液R和氧化液O进入分析流路在第一混合器4混合，推动液C将进样环3中的1#试样S1送入分析流路的第二混合器5，1#试样S1与显色液R和氧化液O的混合液在第二混合器5中混合后，经加热器6加热至72° C后发生反应，所产生的含铁离子的反应液进入光学流通池7，通过光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9，即在计算机显示屏上绘出1#试样中铁的谱图。采用上述操作方法得到2#试样、3#试样中铁的谱图。6、标样谱图的测试绘制测试绘制标样谱图所用的仪器、显色液R、氧化液O、推动液C与测试绘制试样谱图所用的仪器、显色液R、氧化液O、推动液C相同，测试方法也相同。将所配制标样S2由低浓度到高浓度依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度(yg/L )为横坐标、以标样谱图的峰高(HiV)为纵坐标绘制工作曲线，Fe (II)浓度在5 70 μ g/L的工作曲线如图4所示，工作曲线的回归方程为H=L 2089 C+ 0.858 (式中，H为峰高，单位mV ;C为标样中二价铁离子浓度，单位μ g/L)，回归方程相关性系数R为0.9991。图4表明，Fe (II)浓度在5 70 μ g/L范围内峰高与浓度成线性关系。7、试样测试结果计算 根据标样工作曲线的回归方程所计算出的1#、2#、3#试样中的铁含量结果如下表:
权利要求
1.一种水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于使用包括样品流路、显色液流路、氧化液流路、推动液流路、低压泵(I)、进样阀(2)、进样环(3)、分析流路、光学流通池(7)、光学检测器(8)和计算机处理系统(9)的分析仪器，步骤如下: (1)将分析仪器设置在进样状态，开启低压泵(I)和计算机处理系统(9)，使显色液(R)、氧化液(O)分别经显色液流路、氧化液流路进入分析流路，使推动液(C)经推动液流路、进样阀(2)进入分析流路，在分析流路中，显色液(R)、氧化液(O)和推动液(C)相混合形成混合液，所述混合液被加热至72°C 75°C后进入光学流通池(7)，经光学检测器(8)将信号传输给计算机处理系统(9)处理，得到基线，在基线测绘的同时，试样(S1)经样品流路和进样阀进入进样环(3)并将进样环充满； (2)将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的试样(S1)在推动液(C)的推动下进入分析流路，使显色液(R)、氧化液(O)分别经显色液流路、氧化液流路进入分析流路，在分析流路中，试样(S1)与显色液(R)和氧化液(O)的混合液相混合后被加热至72°C 75°C，所形成的含铁离子的混合液进入光学流通池(7)，经光学检测器(8)将信号传输给计算机处理系统(9)处理，得到试样谱图； (3)使用一系列二价铁离子或三价铁离子浓度已知的标样(S2)代替试样(S1),重复上述步骤(I)和(2)，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线； (4)将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述工作曲线的回归方程计算出试样中铁的含量； 所述显色液(R)为中性红-硫酸水溶液，氧化液(O)为高碘酸钾水溶液，推动液液(C)为去离子水。
2.根据权利要求1所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于显色液(R)中，中性红的浓度为0.03 0.05 g/L，H2SO4的浓度为0.3X 10_3 0.5X 10_3 mol/L ;氧化液(O)中，高碘酸钾的浓度为0.6 X Kr4 0.8 X Kr4 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于推动液(C)的流量为1.0 mL/min 1.4 mL/min,显色液(R)和氧化液(O)的流量均为0.5 mL/min 0.7ml ,/mi η η
4.根据权利要求1或2所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于光学流通池的光程为18 mm 25 mm,检测波长为510 nm 530 nm。
5.根据权利要求3所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于光学流通池的光程为18 mm 25 mm,检测波长为510 nm 530 nm。
6.根据权利要求1或2所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串联连接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加热器(6)组成，第一混合器(4)的进液口与显色液流路和氧化液流路连接，加热器(6)的出液口通过管件接光学流通池(7)，所述加热器(6)为自动恒温加热器。
7.根据权利要求3所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串联连接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加热器(6)组成，第一混合器(4)的进液口与显色液流路和氧化液流路连接，加热器(6 )的出液口通过管件接光学流通池(7 )，所述加热器(6)为自动恒温加热器。
8.根据权利要求4所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串联连接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加热器(6)组成，第一混合器(4)的进液口与显色液流路和氧化液流路连接，加热器(6 )的出液口通过管件接光学流通池(7 )，所述加热器(6)为自动恒温加热器。
9.根据权利要求5所述水样中铁含量的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串联连接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加热器(6)组成，第一混合器(4)的进液口与显色液流路和氧化液流路连接，加热器(6 )的出液口通过管件接光学流通池(7 )，所述加热器(6)为自动恒温加热器 。
全文摘要
一种水样中铁含量的自动分析方法，在低压下操作，使用包括样品流路、显色液流路、氧化液流路、推动液流路、低压泵、进样阀、进样环、分析流路、光学流通池、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，步骤如下开启分析仪器，测绘试样谱图；使用一系列二价铁离子或三价铁离子浓度已知的标样S2代替试样S1，重复试样谱图的测绘步骤，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述工作曲线的回归方程计算出试样中铁的含量。显色液R为中性红-硫酸水溶液，氧化液O为高碘酸钾水溶液，推动液液C为去离子水。
文档编号G01N21/78GK103217417SQ20131009532
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者张新申, 蒋和梅 申请人:四川大学