制鞋用处理剂中苯系物含量的检测方法
【专利摘要】本发明提供了一种制鞋用处理剂中苯系物含量的检测方法，包括以下步骤：1）称取被测试样，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或异丙酮试剂作为萃取液；2）采用气相色谱仪分析；3）配置已知质量浓度的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准混合溶液，并进行气相色谱分析，根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线；4）通过与标准混合溶液的气相色谱图对比，确定被测样品中存在的苯系物种类，并采用外标法，根据该化合物的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度。本发明能很好的将苯系物以及其他组分有效分离，具有较高的精确度。
【专利说明】制鞋用处理剂中苯系物含量的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制鞋用处理剂中苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻 二甲苯）含量的气相色谱测定法。
【背景技术】
[0002] 苯系物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯，二甲苯包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。 苯是一种无色至浅黄色透明液体，具有强烈芳香气味，是一种易挥发、易燃、不溶于水，可溶 于乙醇等许多有机溶剂的有毒的有机物质。甲苯和二甲苯都是无色、有芳香气味、具有挥发 性、易燃、燃点低、易溶于有机溶剂、有毒的有机物质。工业上常把苯、甲苯、二甲苯统称为三 苯，在这三种物质当中以苯的毒性最大。人吸入后，有头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模 糊等现象，严重者会昏迷甚至呼吸、循环衰竭而死亡。长期接触低浓度苯系物可引起慢性中 毒，出现头晕、失眠、精神萎靡、记忆力减退等神经衰弱症，还会表现为对皮肤、眼睛和上呼 吸道刺激作用，出现血小板、白细胞减少，严重者可使骨髓造血功能发生障碍，对生殖功能 也有一定影响。目前，苯系化合物已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质。
[0003] 纵观我国多种多样的制鞋材料，均必须采用大量的化学表面处理剂，处理剂在粘 合鞋中起着非常重要的作用。世界名牌Nike鞋，它使用的胶浆只有一种，即接枝氯丁橡胶， 而其使用的表面化学处理剂就多达三种，即橡胶处理剂、EVA处理剂和尼龙处理剂，并且用 量很大。市场上出现不少冷粘鞋脱胶现象，其原因一般都认为是胶粘剂不良造成的，当然， 胶粘剂质量不良也是原因之一，但实际上，大多数问题在于处理剂。
[0004] 制鞋用处理剂是鞋材与胶粘剂之间的"搭桥剂"，待粘合的鞋用材料在刷胶前必须 先用处理剂对其表面进行处理，一方面可以有效地除去鞋材表面上物理粘附的"污染物"， 更重要的作用是可以在鞋材表面上附着一层新的表面，这层新的表面对胶粘剂有良好的 "润湿"和"亲合"作用，在鞋材表面和胶粘剂之间起了"桥"的过渡作用，使鞋材表面的可粘 接性增强，提高了鞋用胶的粘合强度和耐久性。如果不用处理剂来改变鞋材表面的化学状 态，是不可能达到理想的粘合效果的。
[0005] 到目前为止，还没有万能处理剂，也就是每一种材质都必须使用其特殊的处理剂， 才能取得良好的粘接效果。国内处理剂的生产处于较低水平，鞋用材料处理剂以非环保型 为主，主要类型有清洗剂型、环化剂型、卤化剂型、接枝聚合物型等，主要是由苯、甲苯、丙 酮、环己酮、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇等有机溶剂，视材料性质和不同溶剂的挥发 速度，按一定比例配制而成，或者将高分子物质溶于这些有机试剂中制备处理剂。这些处理 剂中固体含量一般在10%左右，在90%的混合溶剂中三苯溶剂含量约占50%左右，即全国有 数千吨三苯溶剂挥发到空气中，直接威胁人类健康。市场上主要有广东省东莞市阳光树脂 制品有限公司、广东省东莞市远升粘合剂有限公司等一些企业的TPR鞋材处理剂、橡胶鞋 材处理剂、EVA处理剂、PP草处理剂等多种处理剂样品。
[0006] 处理剂在制鞋工业中必不可少并且用量非常大，制鞋用处理剂含有大量的苯、甲 苯、丁酮、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇等有机物，对人体危害极大，对环境污染严重。过去 人们主要关注鞋材本身以及制鞋胶粘剂中有毒有害物质的检测，并没有注意到鞋用处理剂 中毒性的测定，甚至大部分人都不清楚制鞋工业还有这样一道工序，因此目前尚无关于制 鞋用处理剂中苯系物含量的检测方法。本发明采用气相色谱法对鞋用处理剂中的苯系物含 量进行测定，适用于所有类型的制鞋用处理剂，可操作性强，测量准确性高。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种灵敏度高、专属性强、操作简单的制鞋用处 理剂中苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯）含量的检测方法。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种制鞋用处理剂中苯系物含量的检测方法，包括以下步骤：
[0010] 1)称取被测试样，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或异丙酮试剂作为萃取液，萃取液体积 (ml):被测试样（g)=l?10:1，然后在漩涡混合器上混合均匀，超声萃取3〇?6〇mi n，并离 心分离，取萃取液稀释定容，待分析；
[0011] 2)采用气相色谱仪，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱；进样口温度 为200?230°C ;采用氢火焰离子化检测器（FID)检测，温度为200?230°C ;柱箱采用程序 升温，初始温度50Γ保持5min，再以10°C /min升温至l〇〇°C保持2min，2(TC /min升温至 180°C ;载气流速为 1. 0 ?1. 5mL/min ;
[0012] 3 )配置已知质量浓度的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准混合 溶液，将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2)的方法进行气相色谱分析，记录被测化合物 的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线；
[0013] 4)通过与标准混合溶液的气相色谱图对比，确定被测样品中存在的苯系物种类， 并采用外标法，根据该化合物的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度。
[0014] 本发明在选用气相色谱仪进行测量时，选择不同的温度参数以及升温模式和保持 时间均会对最终的测量结果带来显著影响，并进一步影响到测量结果的精度，本技术方案 柱箱采用程序升温，初始温度 5〇°C保持5min，再以10°c /min升温至100?保持2min，20°C / min升温至180°C，用该方法测定制鞋用处理剂中苯系物的含量，能很好的将苯系物以及其 他组分有效分离，从而能测定苯系物各自的含量，具有较高的精确度。
[0015] 优选的，本发明所述萃取液与被测试样的体积比为5 :1。
[0016] 进一步的，为了对被测试样充分萃取，上述步骤1)中，选用所述萃取液分别萃取 3?8次，将每次萃取后的溶液混合后再进行定容。
[0017] 本发明所述苯系物为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。
[0018] 本发明具有以下有益效果：
[0019] 本发明采用气相色谱技术，柱箱采用程序升温，初始温度50°C保持5min,再以 10°C /min升温至100°C保持2min，20°C /min升温至180°C，用该方法测定制鞋用处理剂 中苯系物的含量，能很好的将苯系物以及其他组分有效分离，从而能测定苯系物各自的含 量，以3倍信噪比所对应的苯系物浓度为检测低限是lmg/kg，被测物加标回收率为93%? 106%，线性相关性〇. 9991?0. 9996,见表1。同一操作者两次测量结果的相对偏差小于5%， 不同实验室间测试结果的相对偏差小于1〇%，准确度高。同时该发明中苯系物萃取操作简 单，气相色谱仪通用性强，因此该发明具有广泛的适用性和现实意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准混合溶液的气相色谱 图，其中，峰值a为2.382 (苯)，峰值b为3·792 (甲苯)，峰值c为6·358 (乙苯)，峰值d为 6. 639 (对（间）二甲苯)，峰值eS 7. 243 (邻二甲苯）；
[0021] 图2 :苯标准物质校准曲线；
[0022] 图3 :甲苯标准物质校准曲线；
[0023] 图4 :乙苯标准物质校准曲线；
[0024] 图5 :对(间）二甲苯标准物质校准曲线；
[0025] 图6 :邻二甲苯标准物质校准曲线。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0027] 以下实施例所使用的制鞋用处理剂为广东省东莞市阳光树脂制品有限公司生产 的TPR鞋材处理剂。
[0028] 实施例1
[0029] 1)处理剂中苯系物的萃取
[0030] 称取制鞋用处理剂（以下称被测试样）1. 〇g (精确至0· lmg)，将其依次加入l〇mL、 5mL和5mL乙酸乙酯萃取三次，然后在漩涡混合器上混合均匀，超声萃取30min并离心分离， 最后将三份萃取液混合，用乙酸乙酯稀释定容至25. OmL，待分析。
[0031] 2)气相色谱分析 t〇〇32] 采用气相色谱仪，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱，其规格为 30mX0. 25mmX0. 25 μ m ;进样口温度为200°C ;采用氢火焰离子化检测器（FID)检测，温度 为230°C ;柱箱采用程序升温，初始温度50°C保持5min，再以10°C /min升温至l〇(TC保持 2min，20°C /min 升温至 180°C ;载气流速为 1. OmL/min ;分流比 50 :1。
[0033] 3)配置标准混合溶液并绘制标准曲线
[0034] 采用常规方法配置已知浓度为 Ομ g/mL、20w g/mL、4〇y g/mL、100y g/mL、200y g/ mL、5〇0 μ g/mL的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准混合溶液，将标准混合 溶液注入色谱仪，采用步骤2)的方法进行气相色谱分析，标准混合溶液的气相色谱图见图 1，记录被测化合物的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准 曲线，见图2至图6,苯系物标准曲线线性相关性如表1所示。
[0035] 表1苯系物标准曲线线性相关性
[0036]
【权利要求】
1. 一种制鞋用处理剂中苯系物含量的检测方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 称取被测试样，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或异丙酮试剂作为萃取液，萃取液体积（ml): 被测试样（g)=l?10:1，然后在漩涡混合器上混合均匀，超声萃取30?60min，并离心分 离，取萃取液稀释定容，待分析； 2) 采用气相色谱仪进行分析，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱；进样口 温度为200?230°C ;采用氢火焰离子化检测器检测，温度为200?230°C ;柱箱采用程序 升温，初始温度50°C保持5min，再以10°C /min升温至100°C保持2min，20°C /min升温至 180°C ;载气流速为 1· 0 ?1. 5mL/min ; 3) 配置已知质量浓度的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准混合溶液， 将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2)的方法进行气相色谱分析，记录被测化合物的保 留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线； 4) 通过与标准混合溶液的气相色谱图对比，确定被测样品中存在的苯系物种类，并采 用外标法，根据该化合物的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度。
2. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述萃取液与被测试样的体积比为 5:1。
3. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，选用所述萃取液分别萃取 3?8次，将每次萃取后的溶液混合后再进行定容。
4. 根据权利要求1至3任一所述的检测方法，其特征在于，所述苯系物为苯、甲苯、乙 苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。
【文档编号】G01N30/68GK104297394SQ201310299053
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】石葆莹, 王玉峰, 欧海龙, 赖毅东, 冯伟科, 覃毅磊 申请人:广东省东莞市质量监督检测中心