拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法
【专利摘要】本发明公开了一种拉曼光谱中宇宙射线的识别及消除方法，包括如下步骤：步骤1，获得拉曼光谱中的震荡峰并进行分析，得到宇宙射线所形成的震荡峰；步骤2，将宇宙射线所形成的震荡峰进行校正，从而消除宇宙射线的干扰。本发明方法可较为精确而简单地识别拉曼光谱中宇宙射线所产生的干扰，并有效地消除这些干扰。
【专利说明】拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天文图像处理领域，特别涉及一种拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱体现了物质中不同分子基团的振动情况，可以精确地进行物质的定性和定量分析。凭借着这样的优势，拉曼光谱技术已经成功应用在化工生产、管道传输、生化反应监测等工业在线分析领域。高灵敏度的电荷耦合(CCD)检测器在成像和光谱仪中被广泛的使用，但是在使用CCD检测器时，会检测到来自外太空的带电高能次原子粒子，从而产生宇宙射线。拉曼光谱仪也是采用电荷耦合器件(CCD)来检测光谱信号的，所以拉曼光谱也常常受到宇宙射线的干扰。宇宙射线在拉曼谱图上体现为一系列峰宽较窄的尖锐的峰，这些宇宙射线使待测物质的拉曼谱图严重变形，无法获取正常的待测物质的属性信息。因此需要在拉曼谱图中剔除宇宙射的干扰。
[0003]由于宇宙射线的出现呈无规律性，一直以来都是靠人的主观判断来消除，没有一个统一的消除方法，而这种传统的人眼主观判断方法有很明显缺点:1.信号强度小的宇宙射线很容易被误认为是拉曼信号。2.某些强度小的拉曼信号又会被认为是宇宙射线而被误删。因此需要一个明确的判定方法来找到宇宙射线，以减少这种不必要的人为误差。而且在找到宇宙射线之后，还需要一个更加精确的方法来消除宇宙射线。
[0004]为了去除在线拉曼光谱中的的宇宙射线,《一种简单的在线拉曼光谱spike剔除方法》[光散射学报，V01.23，N0.3，2011年。李晟，戴连奎]提出了一种简单的基于滑动窗口相关分析，残差谱图分析和局部线性拟合的宇宙射线剔除算法。该文献同时结合了残差谱图分析、滑动窗口相关分析的优势，能够有效的检测任意位置上的宇宙射线，并利用局部线性拟合对宇宙射线进行修复。
[0005]但该方法确定对其进行消除宇宙射线的过程较复杂，由计算机进行大量处理时耗时较长，因此需要一种较简单的方法来识别和消除宇宙射线。
【发明内容】
[0006]为了能够较为精确同时又比较简单地识别和消除宇宙射线所产生的干扰，本发明提供了一种拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，包括如下步骤:
[0007]步骤1，对原始的拉曼光谱进行一阶求导，得到具有连续震荡峰的一阶光谱；
[0008]步骤2，逐个判断各个震荡峰是否由宇宙射线形成，在得到所有宇宙射线形成的震荡峰后，进入步骤3;
[0009]步骤3，在原始的拉曼光谱中校正宇宙射线所形成的震荡峰，从而消除宇宙射线的干扰。
[0010]对原始光谱进行一阶求导，使原始拉曼光谱图中的那些出现拉曼特征峰和宇宙射线的位置凸显出来，有助于更好地对这些峰的位置进行定位，另一方面更重要的是为后续对宇宙射线进行的处理，要在此一阶导数的接触上获得波峰波谷的位置，以及对应的强度值等，作为判定的依据。
[0011]步骤2中，判断宇宙射线所形成的震荡峰方法为:
[0012]步骤2a，得到待判断震荡峰的波峰所处波数位置以及波谷所处波数位置，从而得到该震荡峰的峰宽；
[0013]步骤2b，将该峰宽与第一阈值比较，如大于该第一阈值，则该震荡峰为拉曼信号；如小于第一阈值，则进入下一步；
[0014]步骤2c，获取震荡峰的峰高，将峰高除以峰宽，并与第二阈值比较，如小于该第二阈值，则该震荡峰为拉曼信号；如大于第二阈值，则为宇宙射线所形成的震荡峰。
[0015]将震荡峰波峰处的拉曼强度减去波谷处拉曼强度即可得到该震荡峰的峰高。由于宇宙射线具有峰宽较窄且较尖锐的特点，因此，通过比较峰宽，可以防止某些强度较小的拉曼信号被误认为是宇宙射线而删除；通过比较峰高与峰宽的比值，可以防止某些强度较小的宇宙射线被当做拉曼信号而保留。
[0016]其中所述第一阈值为4cm—1。宇宙射线较窄，通过实验可得到，大于该阈值的峰宽可认为是拉曼信号。
[0017]其中所述第二阈值为1000。通过实验可得到，小于该值的信号较为平缓，可认为是
拉曼信号。
[0018]在步骤3中，通过对宇宙射线所在的波数范围内各个波数处的拉曼强度值进行替换来校正震荡峰。
[0019]通过将震荡峰的拉曼强度值替换，使得震荡峰处的拉曼强度值接近其他位置，从而消除宇宙射线产生的震荡峰。
[0020]将宇宙射线所形成的震荡峰范围内各个波数处的拉曼强度值进行替换的方法为:
[0021]步骤3-1，若识别得到的宇宙射线所产生震荡峰的峰宽为d，且震荡峰包含η个波数，那么在该宇宙射线所产生的震荡峰左右侧各取η-1个波数作为2 (n-1)个观测值；若该宇宙射线所产生的震荡峰其中一侧的波数缺少m个，则从另一侧再取m个波数，同样得到2(η-1)个波数作为观测值；
[0022]步骤3-2，将所述2(n-l)个观测值的波数作为自变量，将所述2 (n_l)个观测值对应的拉曼强度作为因变量，建立一元2 (n-1)-1次方程。
[0023]步骤3-3，将所述2 (η-1)个观测值分别代入步骤3_2所建立的一元2 (n-1)-1次方程，解方程得到所述一元2 (n-1)-1次方程中的各项系数，即得到拉曼强度与波数之间的关系式;
[0024]步骤3-4，将宇宙射线所在波数范围内的各个波数代入该一元2 (n-1)-1次方程，用来替换宇宙射线所在波数范围内的各个波数处的拉曼光谱。
[0025]由于宇宙射线产生的震荡峰可能出现在拉曼光谱的顶端或末尾位置附近，此时在震荡峰的左侧或右侧的波数不足η-1个，则另一侧在取得η-1个波数之后再多取所缺数目的波数。例如，宇宙射线所产生的震荡峰位于末尾位置，且η为4，则在其右侧位置缺少3个波数，因此，在左侧取得3个波数之后，再取3个波数，一共6个作为已知的观测值。
[0026]通过估计震荡峰附近的拉曼信号，从而得到震荡峰位置的拉曼信号，使整个光谱较为连续平缓，因此较精确地消除了宇宙射线干扰。
[0027]本发明方法可较为精确而简单地识别拉曼光谱中宇宙射线所产生的干扰，并有效地消除这些干扰。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明的方法流程图；
[0029]图2为本发明第一实施例中样本I的原始拉曼光谱； [0030]图3为第一实施例中样本I原始拉曼光谱的一阶导数谱图；
[0031]图4为第一实施例中波数2358-2530(31^1范围的拉曼光谱在消除宇宙射线前后的比较；
[0032]图5为第一实施例中波数2024-201?!^1范围在消除宇宙射线前后拉曼光谱比较
[0033]图6为第一实施例中样本I消除宇宙射线前后拉曼光谱比较；
[0034]图7为本发明第二实施例中10个样本的原始拉曼光谱；
[0035]图8为本发明第二实施例中原始拉曼光谱的一阶导数谱图；
[0036]图9为本发明第二实施例中消除宇宙射线后的拉曼光谱；
[0037]图10为本发明第三实施例中尿素样本的原始拉曼光谱；
[0038]图11为本发明第三实施例中基于尿素原始光谱的氮同位素丰度预测值与实际值的相关关系图；
[0039]图12为本发明第三实施例中去除宇宙射线之后的拉曼光谱；
[0040]图13为本发明第三实施例中去除宇宙射线之后模型对同位素丰度预测值与实际值的相关关系图。
【具体实施方式】
[0041 ] 现结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
[0042]第一实施例
[0043]在当前实施例中，以样本I为例，进行宇宙射线的判定:
[0044]样本I的原始拉曼光谱如图2所示，样本I的原始拉曼光谱经一阶求导后的一阶导数光谱如图3所示。
[0045]如图3所示波数1630CHT1和2300^^1附近有小的震荡峰，在波数2000^^1附近有强烈的震荡峰。
[0046]分析这三个震荡峰:
[0047]①位于波数1630CHT1附近的震荡峰，波峰位于波数λ = 1639cm-1处，波谷位于λ=1627cm-1处，计算得到峰宽d = 1639-1627 = 12 > 4，由此可以判断出波数1630CHT1附近的震荡峰不是宇宙射线。
[0048]②位于波数2300CHT1附近的震荡峰，该波峰位于λ = 2355cm-1,波峰处的拉曼强度Ymax = 65963.9，波谷位于波数λ = 2353cm-1,波谷处拉曼强度Ymin = 63237.6 ;计算得到波峰与波谷间的高度差(峰高)h = Ymax-Ymin = 2726.3，峰宽d = 2355-2353 = 2，h 2726.3 ,.fj
T = -^ = 1363.1满足宇宙射线的判断条件d≤4cm—1，而且7>1000由此可以判断出波a 2,d,数2353CHT1到2355CHT1之间拉曼响应是由宇宙射线引起。
[0049]③位于波数20000^1附近的震荡峰，该波峰位于波数λ = 2020011'波峰处拉曼强度Ymax = 74439 ;波谷位于波数λ = 2017CHT1，波谷处拉曼强度Ymin = 53396 ;计算得到波峰与波谷间的高度差(即峰高)h = Ymax-Ymin = 74439-53396 = 21043，峰宽 d = 2020-2017
h 2丨043h
=3，7 = = 5260.75，满足宇宙射线的判断条件d ^4cm 1，而且了 >1000;由此可以判断
出波数2017CHT1到2020CHT1之间的拉曼响应是由宇宙射线引起的。
[0050]以样本I为例，在识别出由宇宙射线引起的震荡峰以后，进行宇宙射线的消除:
[0051]对第一个宇宙射线干扰的消除: [0052]步骤I)得到波数2355CHT1到2353CHT1处的宇宙射线峰宽d为2 (d=2)，其中包含三个波数分别为2355(311^,2354(^-1和2353cm—1 (即n=3)，则取该波数范围左侧的2个波数2357cm_1,2356cm_1和右侧的2个波数23520^,2351(^-1为已知的4个观测值。
[0053]步骤2)将这4个观测值的波数为自变量，而这4个观测值的拉曼强度为因变量，建立一元三次方程Y = aX3+bX2+cX+d0
[0054]步骤3)把已知的4个观测值分别带入这个一元三次方程，解方程后，得到该一元三次方程的常数项及各项的系数为a=-38.5256556971368，b=272137.560126769，c=-640774827.209553 和 d=502922376875.37。
[0055]步骤4)把波数范围(从2355CHT1到2353CHT1)内的各个波数(2355CHT1，2354CHT1和2353cm—1)代入该一元三次方程，即可得到用来替换宇宙射线所在波数范围(从λ min到λ max间)内的各个波数处的拉曼光谱，即可实现宇宙射线的校正。
[0056]表1为宇宙射线产生的震荡峰所在三个波数处的原始拉曼强度值和消除了宇宙射线后的拉曼强度值的比较。
[0057]表1
【权利要求】
1.一种拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1，对原始的拉曼光谱进行一阶求导，得到具有连续震荡峰的一阶光谱； 步骤2，逐个判断各个震荡峰是否由宇宙射线形成，在得到所有宇宙射线形成的震荡峰后，进入步骤3 ; 步骤3，在原始的拉曼光谱中校正宇宙射线所形成的震荡峰，从而消除宇宙射线的干扰。
2.如权利要求1所述拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，其特征在于，步骤2中，判断宇宙射线所形成的震荡峰方法为: 步骤2a，得到待判断震荡峰的波峰所处波数位置以及波谷所处波数位置，从而得到该震汤峰的峰览; 步骤2b，将该峰宽与第一阈值比较，如大于该第一阈值，则该震荡峰为拉曼信号；如小于第一阈值，则进入下一步； 步骤2c，获取震荡峰的峰高，将峰高除以峰宽，并与第二阈值比较，如小于该第二阈值，则该震荡峰为拉曼信号；如大于第二阈值，则为宇宙射线所形成的震荡峰。
3.如权利要求2所述拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，其特征在于，其中所述第一阈值为4CHT1。
4.如权利要求2所述拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，其特征在于，其中所述第二阈值为1000。
5.如权利要求1所述拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，其特征在于，在步骤3中，通过对宇宙射线所在的波数范围内各个波数处的拉曼强度值进行替换来校正震荡峰。
6.如权利要求5所述拉曼光谱中宇宙射线干扰的识别及消除方法，其特征在于，将宇宙射线所形成的震荡峰范围内各个波数处的拉曼强度值进行替换的方法为: 步骤3-1，若识别得到的宇宙射线所产生震荡峰的峰宽为d，且震荡峰包含η个波数，那么在该宇宙射线所产生的震荡峰左右侧各取η-1个波数作为2 (η-1)个观测值；若该宇宙射线所产生的震荡峰其中一侧的波数缺少m个，则从另一侧再取m个波数，同样得到2 (η-1)个波数作为观测值； 步骤3-2，将所述2 (η-1)个观测值的波数作为自变量，将所述2(n-l)个观测值对应的拉曼强度作为因变量，建立一元2(n-l)-l次方程。 步骤3-3，将所述2(n-l)个观测值分别代入步骤3-2所建立的一元2 (n_l)-1次方程，解方程得到所述一元2 (n-1)-1次方程中的各项系数，即得到拉曼强度与波数之间的关系式； 步骤3-4，将宇宙射线所在波数范围内的各个波数代入该一元2 (n-1)-1次方程，用来替换宇宙射线所在波数范围内的各个波数处的拉曼光谱。
【文档编号】G01J3/44GK103674251SQ201310631802
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】李晓丽, 罗榴彬, 何勇, 孙婵骏 申请人:浙江大学