一种多孔材料辅助超声波喷雾离子发生装置及方法
【专利摘要】本发明提出一种多孔材料辅助的超声波喷雾大气压敞开式离子发生装置及离子发生方法，离子发生装置包括能够产生超声波振动的超声波发生片、多孔材料片、微量注射泵和毛细管，其中，所述多孔材料片贴附于所述超声波发生片上，微量注射泵通过毛细管与超声波发生片连接，用于通过毛细管向多孔材料片内注射补充液。在产生离子时，开启微量注射泵，微量注射泵通过毛细管向超声波发生片注射补充液；使超声波发生片产生超声波振动而产生离子。本发明对复杂基质中目标物的离子化效率及稳定性远高于无多孔材料辅助的超声波离子发生装置。
【专利说明】一种多孔材料辅助超声波喷雾离子发生装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析测试【技术领域】，具体涉及一种多孔材料辅助的超声波喷雾大气压敞开式离子发生装置及离子发生方法。本发明可应用于分析化学、生物化学和医学等领域，特别是在高盐溶液、粘稠样品、血清及细胞培养液等复杂基质的质谱分析中应用。
【背景技术】
[0002]质谱分析技术是一种同时具有灵敏度高、特异性好、响应速度快的普适性现代分析测试方法。对于绝大多数质谱仪器而言，从待测物离子的产生到获得离子的响应信号仅需毫秒级的时间。然而，对于一个常规复杂样品的定性和定量分析，需要采用色谱等分离技术将待测物组分从基质中有效分离后才可以进行后续的质谱检测，这通常需要数分钟到数小时的时间。可见，实际样品的前处理过程已经成为制约现代质谱技术分析效率的关键因素。2004 年，Cooks 等(Takcits, Z.；ffiseman, J.M.；Gologan, B.；Cooks R.G.science, 2004，306,471)利用电喷雾解吸电离(DESI)技术，在无需进行样品前处理的情况下，完成在大气压敞开式(ambient)环境下对固体表面上痕量待测物直接进行离子化的过程，成功获得了不同表面上痕量物质的质谱，开创了无需样品前处理的大气压敞开式快速质谱分析方法，随即在国际上掀起了一股基于直接离子化技术的快速质谱分析研究热潮，标志着大气压敞开式快速质谱分析技术研究新时代的来临。
[0003]大气压敞开式离子化质谱(Ambient mass spectrometry,AMS)是一种能在敞开式的大气压环境中直接对样品或样品表面物质进行分析的新型质谱技术，此技术无需或只需很少的样品前处理过程，便可实现对复杂样品的快速分析，具有实时、高通量、简便快速等优点，并且保持了传统质谱的高分析速度、高灵敏度等特点。随着大气压敞开式离子源的不断发展，这一技术在食品安全监测、药品滥用检测、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、分子成像、化学和生物反应监控等方面得到了广泛应用，其中以DESI为代表的喷雾型离子源和以实时直接分析离子源(Direct analysis in real time, DART)为代表的等离子型离子源应用最为广泛。实时直接分析离子源的分析对象主要是分子量小于IOOODa的小分子，其对样品的极性没有要求，既可以用于分析挥发性物质，又可以分析非挥发性物质，而且对样品自身没有破坏性，一般得到的是以加减一个质子存在的单电荷离子峰。DESI通常要求被分析物具有一定的极性，但其不仅可以分析小分子量物质，也可以用于大分子量物质(大于IOOODa)的分析，一般得到的是带单电荷或多电荷的准分子离子峰。但是目前报道的大多数大气压敞开式离子源一般都需要直流高电压、激光或高速气体的辅助，这就使得其成本和维护费用较高，体积较大，而且使用时也存在一定的危险性。
[0004]超声波是指频率高于20kHz的声波，它具有方向性好，穿透能力强，能量集中的特点。当液体等流过其表面时由于“空穴作用”即在超声波的作用下使得液体内部产生大量的小气泡，这些小气泡在快速的压缩与扩张中，不停产生气泡内爆作用使得液体雾化(Zhu，L.；Gamez, G.;Chen，H.W.;Chingina，K.;Zenobi，R.Chem.Commun.，2009，5，559 ;Chen，T.Y.;Lin，J.Y.;Chen，J.Y.;Chen，Y.C.JAm Soc Mass Spectrom，2010，21，1547)，同时由于气泡在爆破时会释放出大量的能量，从而使得被分析物部份离子化(Didenko，Y.T.；Suslick, K.S.Nature, 2004,418, 394 ；ffu, C.1.；ffang, Y.S.；Chen, N.G.；ffu, C.Y.；Chen,C.H.Rapid Commun.Mass Spectrom., 2010, 24, 2569)。但是由于超声波的能量比较集中且释放速度较快，所以其产生的液滴尺寸一般都比较大，这就使得液滴中可能会含有大量的溶剂和杂质，不利于质谱的直接检测分析。一些科学家也在寻求各种方法改变超声喷雾液滴的尺寸，如 Fedorov 等(Aderogba, S.；Meacham, J.M.；Degertekin, F.L.；Fedorov, A.G.；Fernandez,F.M.Appl.Phys.Lett., 2005,86, 203110)米用一种带有微孔的娃芯片。但是在其方法中也采用了高电压的方式来辅助物质离子化，而且该芯片的加工工艺也较为复杂。同时由于装置自身条件的限制其很难用于粘性样品、固体样品等的分析。
【发明内容】
[0005](一 )要解决的技术问题
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种多孔材料辅助的超声波喷雾气态离子发生装置及其应用方法，以解决当前的大气压敞开式快速质谱分析所采用的超声波喷雾气态离子发生装置产生的液滴过大的问题。
[0007]( 二 )技术方案
[0008]为解决上述技术问题，本发明提出一种离子发生装置，包括能够产生超声波振动的超声波发生片(I)，所述离子发生装置还包括有多孔材料片(2)、微量注射泵(3)和毛细管(4)，其中，所述多孔材料片(2)贴附于所述超声波发生片⑴上；所述微量注射泵(3)通过毛细管(4)与超声波发生片(I)连接，用于通过毛细管4向多孔材料片(2)内注射补充液。
[0009]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述超声波产生片(I)为压电陶瓷片，且电连接至一个外部的驱动电源。
[0010]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述驱动电源的频率可为20KHz?5MHz。
[0011]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述多孔材料片是吸满补充液后仍能保持材料形态且表面具有一定数量和尺寸的多孔通道的材料。
[0012]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述多孔材料片的多孔通道的比表面积大于
0.5m2/g，尺寸为10微米?500微米。
[0013]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述微量注射泵(3)的速率为5微升/分钟?100微升/分钟。
[0014]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述补充液为水、甲醇、乙醇、乙腈及它们之间各种比例混合液或加酸溶液。
[0015]根据本发明的一种【具体实施方式】，采用如前所述的离子发生装置产生离子。
[0016]本发明还提出一种微量有机成分分析方法，包括如下步骤:S1、将样品均匀滴注或涂抹在如权利要求1至7中任一项所述的离子发生装置的多孔材料片上；S2、开启离子发生装置的微量注射泵，微量注射泵通过毛细管向离子发生装置的超声波发生片注射补充液；
S3、使所述超声波发生片产生超声波振动而产生离子；S4、使产生的离子在质谱进样口负压的作用下进入质谱进样口进而被检测。
[0017](三)有益效果[0018]与现有技术相比，本发明具有如下的优点:
[0019]1、本发明提供了一种新的大气压敞开式离子发生装置，该装置具有低耗，价廉及便携等优点。
[0020]2、本发明首次将多孔材料与超声波雾化装置联用，极大的降低了超声波喷雾液滴的尺寸，大大提高了离子源的离子化效率、抗干扰能力和稳定性等。
[0021]3、本发明中的多孔材料简单易得，且无需特殊的加工条件，对实验员操作水平也无苛刻要求。
[0022]4、本发明无需高电压、激光和高速气体，对操作者本身的安全没有威胁，且对操作环境没有特殊要求。
[0023]5、本发明仅需要通过切换质谱采集模式而达到对一个样品正负离子模式的同时检测。
[0024]6、本发明可以将复杂基体中待测化合物直接转化为气态离子，并用于后续离子检测。
[0025]7、本发明可以用于化学和生物反应的在线及离线监测。
[0026]8、本发明对人体没有伤害、对环境没有污染，样品间也不会产生交叉污染，所以可以直接用于临床上呼吸气的监测以及环境污染的监控。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1A是本发明的多孔材料辅助超声波喷雾大气压敞开式离子发生装置的结构示意图；
[0028]图1B是本发明的多孔材料辅助超声波喷雾大气压敞开式离子发生装置的使用状态示意图。
[0029]图2A和图2B是本发明的多孔材料辅助的超声波喷雾离子源与仅去掉多孔材料其他条件均一致的超声波离子源所产生的液滴尺寸对比图，图2B分别是图2A中虚线框中的放大图；
[0030]图3是本发明的一个实施例的多孔材料辅助的超声波喷雾离子源与无多孔材料辅助的超声波离子源对含有150g/L NaCl牛血清(bovine serum)溶液分析比较图；
[0031]图4是本发明用于橄榄油(olive oil)成分和牙膏(toothpaste)添加物的分析结果图；
[0032]图5是本发明用于培养过细胞的细胞培养液(CCF)成分分析结果图；
[0033]图6是本发明用于麦芽七糖(50ng，2 μ L)、聚乙二醇400 (IOngjyL)和聚乙二醇600(IOngjyL)水溶液的分析结果图；
[0034]图7是本发明用于对苯醌和半胱胺反应监测的质谱全扫图，插入图为反应产物s-cysteaminyl-1,4-benzenediol 的二级质谱图；
[0035]图8是本发明用于IOOppb丙酮和100ppb2_ 丁醇混合气体的质谱全扫图；
[0036]图9是本发明用于三氟甲磺酸催化的1.5mol/L对氯苯乙烯与1.5mol/L氧化碘苯氧化碘苯反应活性中间体的二级质谱图。
【具体实施方式】[0037]图1A是本发明的多孔材料辅助超声波喷雾大气压敞开式离子发生装置的结构示意图。如图1所示，本发明的离子发生装置包括超声波发生片1、多孔材料片2、微量注射泵3和毛细管4。超声波发生片I能够在电力等外部驱动力的作用下产生超声波振动，多孔材料片2贴附于所述超声波发生片I上。所述微量注射泵3通过毛细管4与超声波发生片I连接，用于通过毛细管4向多孔材料片2内注射补充液。
[0038]所述超声波发生片I可以是现有的任意产生超声波振动的片材，例如压电陶瓷片。超声波发生片I通常需要电连接至一个外部的驱动电源(图中未示)，该驱动电源提供超声波发生片I产生超声波的振荡信号。例如，所述驱动电源的峰峰电压(vp_p)可为5V?150V ;所述驱动电源的频率可为20kHz?5M Hz ;所述超声波发生器消耗功率查为5W?50W。
[0039]所述多孔材料片2是一种具有多孔结构的材料，可以采用任意一种能在吸满水、甲醇等补充液后仍能保持材料形态且表面具有一定数量(比表面积> 0.5m2/g)和尺寸(10微米?500微米)的多孔通道的材料。
[0040]所述微量注射泵3可采用能达到速率要求(5微升/分钟?100微升/分钟)的
任意注射泵。
[0041]所述毛细管4可采用市场上能够买到的的毛细管(内径5微米?200微米，外径50微米?1000微米。
[0042]所述补充液可以采用水、甲醇、乙醇、乙腈及它们之间各种比例混合液或加酸溶液。
[0043]图1B是本发明的离子发生装置的使用状态示意图。如图1B所示，在实际使用时，将待测样品均匀地滴注或涂抹在所述离子发生装置的多孔材料片2上。本发明所能进行离子发生的样品可以是各种气体、液体和固体。
[0044]利用本发明的离子发生装置对样品进行微量有机成分分析的步骤包括:
[0045]S1、将样品均匀滴注或涂抹在多孔材料片上；
[0046]S2、开启微量注射泵，微量注射泵通过毛细管向超声波发生片注射补充液。
[0047]S3、使超声波发生片产生超声波振动。
[0048]S4、产生的离子在质谱仪的质谱进样口负压的作用下进入质谱进样口进而被检测。
[0049]图2A和图2B是本发明的多孔材料辅助的超声波喷雾离子源与仅去掉多孔材料其他条件均一致的超声波离子源所产生的液滴尺寸对比图，图2B分别是图2A中虚线框中的放大图。将2μ L去离子水滴在本发明的装置的多孔材料片(以滤纸为例)，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，或者将2μ L去离子水直接滴在超声波压电陶瓷片上，用微量注射泵通过毛细管以55 μ L/L向滤纸(滤纸放置于超声陶瓷片上)或超声波压电陶瓷片上(没有滤纸在超声陶瓷片上)加补充液(以去离子水为例)，约30s后打开超声波发生器电源，并同时对喷雾拍摄照片，得到图2A、图2B的左(加滤纸)和右(不加滤纸)的比较图，图2B是图2A的虚线框中的放大图，可以看出，在有滤纸辅助的情况下，喷雾产生的液滴尺寸小于100 μ m,而去掉纸后液滴尺寸介于200μηι到500 μ m左右。这主要是因为当喷雾液滴经过多孔材料时，多孔材料上的微孔通道可以限制喷出的液滴尺寸。而在没有多孔材料辅助时，由于超声波的能量比较集中切释放速度较快，所以会产生大量较大尺寸的液滴。[0050]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0051]实施例1:比较本本发明的多孔材料辅助的超声波喷雾离子源与仅去掉多孔材料其他条件均一致的超声波离子源对含有150g/L NaCl牛血清样品分析
[0052]将2μ?添加了 IOng bradikinin和IOng利血平的含有150g/L NaCl牛血清溶液滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55yL/min向超声波压电陶瓷片补充去离子水，记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。作为比较，将2μ L该溶液直接滴在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55yL/min向滤纸或超声波压电陶瓷片上(没加滤纸)补充去离子水，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。
[0053]结果表明，本发明的离子化效率、稳定性、抗干扰能力远远高于没有多孔材料辅助直接超声波离子源，如图3的结果所示，其中:a)、血管舒缓激肽(bradykinkin)提取离子流图；b)、bradykinin 二级离子图；c)、利血平(reserpine)提取离子流图；d)、reserpine二级离子图；2yL含有150g/L氯化钠(NaCl)牛血清(bovine serum)溶液同时加入IOngbradykinin 和 IOng reserpine。
[0054]实施例2:分析橄榄油成分和牙膏添加物的分析[0055]将2 μ L橄榄油滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55 μ L/min向滤纸补充去离子水，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。在数据记录的过程中通过切换质谱的正负检测模式，对同一个样品进行正负离子模式分析。由图4的a)和c)可以看出，本发明可以用于橄榄油成分的分析，并且可以对一个样品同时进行正负离子模式的分析。其中:图4的a)为负离子模式下橄榄油的质谱全扫图，插入的为羟基酪醇(hydroxytyrosol) 二级质谱图；b)为油酸(oleicacid) 二级质谱图；c)为正离子模式下橄榄油的质谱全扫图；d)为己醛(hexanal)或2_己烯-1-醇(2-hexen-l-ol) 二级质谱图。
[0056]此外，将50mg牙膏涂抹在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55 μ L/min向超声波压电陶瓷片上补充去离子水，并同时记录质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。结果发现在本牙膏中有违禁添加物二甘醇(diethyleneglycol)，如图4的e)和f)所示。其中，图4e)为正离子模式下的牙膏质谱全扫图，f)为
二甘醇二级质谱图。
[0057]实施例3:培养过细胞的细胞培养液(CCF)成分分析
[0058]将2 μ L培养过细胞的细胞培养液滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55μ L/min向滤纸补充去离子水，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。在数据记录的过程中通过切换质谱的正负检测模式，对同一个样品进行正负离子模式分析。结果发现在细胞培养液中存在一些细胞代谢产物，如胞嘧啶核苷和泛酸酯等，如图5所示。其中图5的a)为正离子模式质谱全扫图；b)为胞喃唳核苷(cytidine) 二级质谱图；c)为负离子模式质谱全扫图；d)为泛酸酯(pantothenate) 二级质谱图。
[0059]实施例4:麦芽七糖(maltoheptaose, 50ng, 2 μ L)、PEG400 (10ng, 2 μ L)和PEG600 (10ng, 2 μ L)水溶液分析。[0060]将2μ L麦芽七糖(50ng)水溶液滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55 μ L/min向滤纸补充去离子水，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。图6a)为麦芽七糖溶液质谱全扫图；b)为麦芽七糖二级质谱。如图6a)所示，可以在质谱全扫图中看到麦芽七糖的加钠离子峰(m/Z1175)，并通过二级质谱得到进一步的确认，如图6b)。
[0061]将2μ L聚乙二醇400 (IOng)水溶液滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55μ L/min向滤纸补充去离子水，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。图6c)为聚乙二醇400质谱全扫图，如图6c)所示可以看到[M+H] +和[Μ+0Η+Η]+的离子峰。
[0062]将2μ L聚乙二醇600 (IOng)水溶液滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55μ L/min向滤纸补充去离子水，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。图6d)为聚乙二醇600质谱全扫图，如图6d)所不可以看到[M+Na]+，[Μ+0Η+Η] +和[Μ+0+Na]+的尚子峰。
[0063]该实施例中的麦芽七糖、聚乙二醇400和聚乙二醇600水溶液均由去离子水配制。
[0064]实施例5:对苯醌与半胱胺在线反应监测。
[0065]将2μ L对苯醌(IOng)水溶液滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55 μ L/min向滤纸补充5ppm半胱胺水溶液，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。如图7所示，可以在质谱全扫图中看到对苯醌与半胱胺反应产物分子离子峰(m/zl86)，并通过二级质谱得到进一步的确认，如图7中插入图所示。说明本发明可以用于化学或生物反应的监测，同时也可以用于在线衍生实验。
[0066]实施例6:本发明用于丙酮和2- 丁醇混合气体的检测分析。
[0067]将2μ L去离子水滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55 μ L/min向超声波压电陶瓷片上补充去离子水，并同时记录待测样品离子质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源和气体进样器，即用lOOmL/min的空气将丙酮和2-丁醇混合气输送到滤纸上方，使得丙酮和2-丁醇(各IOOppb)混合气与补充液喷雾混合。如图8所示，可以在质谱全扫图中可以分别看到丙酮(m/z59)和2-丁醇(m/z61)加氢的分子离子峰。丙酮和2- 丁醇加氢分子离子峰被看见可能是目标物与喷雾中的水合离子发生了质子交换行为，目标物获得氢离子而被离子化。
[0068]实施例7:三氟甲磺酸催化的对氯苯乙烯与氧化碘苯反应活性中间体检测。
[0069]将1.5mol/L氧化碘苯、1.5mol/L对氯苯乙烯的反应物加入含有0.025mol/L三氟甲磺酸的2.5毫升反应溶剂中(二氯甲烷)。待反应进行30秒后，将2μ L反应溶剂滴在滤纸上，然后将滤纸放在超声波压电陶瓷片上，用注射泵通过毛细管以55 μ L/min向滤纸补充乙腈溶液，并同时记录待测样品离子的质谱数据，约30s后打开超声波发生器电源。如图9所示，反应活性中间体的分子离子峰(m/z401以及m/z403)可由二级质谱得以确认，从而确认该反应的反应机理。该实施例说明本发明可用于短寿命的化学反映中间体的监测。
[0070]综上所述，本发明的离子发生装置采用一种低能效、易携带、易操作、无危险的超声波发生器作为产生气相分子例子及气相准分子离子的能量提供方式。并且可以采用了一些简单易得的多孔材料，如滤纸、布、过滤海绵等作为限制超声波喷雾液滴尺寸的介质。因此，本发明的多孔材料辅助的超声波喷雾离子发生装置的离子化效率、稳定性、抗干扰能力等远高于无多孔材料辅助的超声波离子源，且其是一种新型的无需高电压高气流的便携式大气压敞开式离子发生装置。而关于多孔材料辅助的超声波喷雾离子发生装置的构建及其在样品成分分析中的应用研究，目前尚未见文献报道。
[0071]本发明对复杂基质中目标物的离子化效率及稳定性远高于无多孔材料辅助的超声波离子发生装置。本发明可用于在食品安全监测、药品滥用检测、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、化学和生物反应监控、疾病监测及预防等领域。
[0072]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种离子发生装置，包括能够产生超声波振动的超声波发生片(I)，其特征在于:所述离子发生装置还包括有多孔材料片(2)、微量注射泵(3)和毛细管(4)，其中， 所述多孔材料片(2)贴附于所述超声波发生片(I)上； 所述微量注射泵(3)通过毛细管(4)与超声波发生片(I)连接，用于通过毛细管4向多孔材料片(2)内注射补充液。
2.如权利要求1所述的离子发生装置，其特征在于，所述超声波产生片(I)为压电陶瓷片，且电连接至一个外部的驱动电源。
3.如权利要求2所述的离子发生装置，其特征在于，所述驱动电源的频率可为20KHz?5MHz。
4.如权利要求1所述的离子发生装置，其特征在于，所述多孔材料片是吸满补充液后仍能保持材料形态且表面具有一定数量和尺寸的多孔通道的材料。
5.如权利要求4所述的离子发生装置，其特征在于，所述多孔材料片的多孔通道的比表面积大于0.5m2/g,尺寸为10微米?500微米。
6.如权利要求1所述的离子发生装置，其特征在于，所述微量注射泵(3)的速率为5微升/分钟?100微升/分钟。
7.如权利要求1所述的离子发生装置，其特征在于，所述补充液为水、甲醇、乙醇、乙腈及它们之间各种比例混合液或加酸溶液。
8.一种离子发生方法，其特征在于，采用如权利要求1至7中任一项所述的离子发生装置产生离子。
9.一种微量有机成分分析方法，其特征在于，包括如下步骤:. 51、将样品均匀滴注或涂抹在如权利要求1至7中任一项所述的离子发生装置的多孔材料片⑵上； . 52、开启离子发生装置的微量注射泵(3)，微量注射泵(3)通过毛细管(4)向离子发生装置的超声波发生片(I)注射补充液；. 53、使所述超声波发生片(I)产生超声波振动而产生离子； . 54、使产生的离子在质谱仪的质谱进样口负压的作用下进入质谱进样口进而被检测。
【文档编号】G01N1/44GK103698198SQ201310753393
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】黄光明, 朱洪影, 李功玉 申请人:中国科学技术大学