乙烯传感器的制造方法
【专利摘要】一种传感器装置，可包括能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。所述传感器可以高灵敏度检测果实成熟激素乙烯。
【专利说明】乙稀传感器
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2012年3月23日申请的美国临时申请号61/614, 834的优先权，将 其全部内容通过引用的方式并入本申请。
[0003] 联邦政府资助的研究或开发
[0004] 本发明是在由陆军研究局颁发的合同号W911NF-07-D-0004的政府资助下完成 的。政府在本发明中享有一定权利。
【技术领域】
[0005] 本发明涉及乙烯传感器、用于乙烯传感器中的材料以及制造和使用它们的方法。
【背景技术】
[0006] 乙烯，其为最小的植物激素，在多种植物发育过程中发挥作用。其启动果实成熟， 促进种子萌发和开花，并负责叶和花的衰老。随着水果和蔬菜开始成熟，产生并放出乙烯， 且一些水果中的内在乙烯浓度被用作成熟指数以确定收获时间。在一些蔬菜和水果（例如 香蕉）中，暴露至乙烯气体导致收获后成熟过程的继续，因此监控储藏室中的乙烯气体对 于避免乙烯敏感性产品的变质而言是重要的。
[0007]发明概述
[0008] 本发明描述了一种能够检测亚ppm浓度的分析物例如乙烯的可逆化学电阻传感 器。所述乙烯敏感性材料对于乙烯具有高选择性且由商购材料通过少数几步简单制备。所 述感应机制可利用单壁碳纳米管（SWCNT或SWNT)的电阻对于其电子环境改变的高敏感性， 以及铜（I)络合物与碳-碳多重键的结合。
[0009] 在一方面中，传感器包括：包含碳_碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料 与至少两个电极电通；以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。
[0010] 所述传导性材料可包括碳纳米管。所述过渡金属络合物能够与乙烯形成稳定复合 物。所述过渡金属络合物可通过将所述过渡金属配位至所述碳-碳多重键部分以与所述碳 纳米管相联。所述过渡金属络合物可通过所述碳纳米管与所述过渡金属络合物的配体间的 共价键与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可通过与所述碳纳米管非共价相联的聚 合物与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可结合至所述传导性材料的所述碳-碳多 重键部分。
[0011] 所述过渡金属络合物可具有式（I):
【权利要求】
1. 一种传感器，其包括： 包含碳-碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及 能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。
2. 权利要求1的传感器，其中所述传导性材料包括碳纳米管。
3. 权利要求2的传感器，其中所述过渡金属络合物能够与乙烯形成稳定复合物。
4. 权利要求3的传感器，其中所述过渡金属络合物通过将所述过渡金属配位至所述 碳-碳多重键部分以与所述碳纳米管相联。
5. 权利要求3的传感器，其中所述过渡金属络合物通过所述碳纳米管与所述过渡金属 络合物的配体间的共价键与所述碳纳米管相联。
6. 权利要求3的传感器，其中所述过渡金属络合物通过与所述碳纳米管非共价相联的 聚合物与所述碳纳米管相联。
7. 权利要求1-3任一项的传感器，其中所述过渡金属络合物结合至所述传导性材料的 所述碳-碳多重键部分。
8. 权利要求1-7任一项的传感器，其中所述过渡金属络合物具有式（I):
其中： M是过渡金属； 各R1独立为H、齒素、烧基或齒代烧基； 各R2独立为H、卤素、烷基、卤代烷基或芳基； R3是H或烷基；且L不存在或表示配体； 或者所述过渡金属络合物具有式（II):
其中： M是过渡金属； 各R4独立为烷基、齒代烷基、芳基或三烷基甲硅烷基； A是-CH(R5) -X-CH(R5)-，其中X是N或CH，且各R5独立为H、齒素、烷基或齒代烷基；或 者A是-P(R6)2-，其中各R6独立为烷基；且 L不存在或表示配体。
9. 权利要求8的传感器，其中所述过渡金属络合物具有下式：
其中： 各R1独立为H、甲基或三氟甲基； 各R2独立为H、甲基、三氟甲基或苯基； R3是H或甲基；且L不存在、为巯基或碳-碳多重键。
10. 权利要求1的传感器，其中所述过渡金属络合物和所述碳-碳多重键部分与聚合物 混合。
11. 权利要求10的传感器，其中所述碳-碳多重键部分是碳纳米管且所述聚合物是聚 合物珠。
12. -种感应分析物的方法，其包括： 将传感器暴露至样品，所述传感器包括： 包含碳_碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及 能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物；以及 在电极处测定电性质。
13. 权利要求12的方法，其中所述样品是气体。
14. 权利要求12的方法，其中所述电性质是电阻或电导。
15. 权利要求12的方法，其中所述分析物是乙烯。
16. 权利要求12的方法，其中所述传导性材料包括碳纳米管。
17. 权利要求16的方法，其中所述过渡金属络合物能够与乙烯形成稳定复合物。
18. 权利要求17的方法，其中其中所述过渡金属络合物通过将所述过渡金属配位至所 述碳-碳多重键部分以与所述碳纳米管相联。
19. 权利要求17的方法，其中所述过渡金属络合物通过所述碳纳米管与所述过渡金属 络合物的配体间的共价键与所述碳纳米管相联。
20. 权利要求17的方法，其中所述过渡金属络合物通过与所述碳纳米管非共价相联的 聚合物与所述碳纳米管相联。
21. 权利要求12-17任一项的方法，其中所述过渡金属络合物结合至所述传导性材料 的所述碳-碳多重键部分。
22. 权利要求12-21任一项的方法，其中所述过渡金属络合物具有式（I):
其中： M是过渡金属； 各R1独立为H、齒素、烧基或齒代烧基； 各R2独立为H、卤素、烷基、卤代烷基或芳基； R3是H或烷基；且L不存在或表示配体； 或者所述过渡金属络合物具有式（II):
其中： M是过渡金属； 各R4独立为烷基、齒代烷基、芳基或三烷基甲硅烷基； A是-CH(R5) -X-CH(R5)-，其中X是N或CH，且各R5独立为H、齒素、烷基或齒代烷基；或 者A是-P(R6)2-，其中各R6独立为烷基；且 L不存在或表示配体。
23. 权利要求22的方法，其中所述过渡金属络合物具有下式：
其中： 各R1独立为H、甲基或三氟甲基； 各R2独立为H、甲基、三氟甲基或苯基； R3是H或甲基；且L不存在、为巯基或碳-碳多重键。
24. -种制造传感器的方法，其包括： 形成络合物，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料，以及能够与碳-碳多重键部 分相互作用的过渡金属络合物；以及 放置所述传导性材料与至少两个电极电通。
25. 权利要求24的方法，其中所述过渡金属是铜。
26. 权利要求24的方法，其中所述电极是金。
27. 权利要求24的方法，其中设置所述传感器以感应乙烯。
28. 权利要求24的方法，其中所述络合物是Cu(I)蝎型络合物。
29. 权利要求24的方法，其中放置所述传导性材料包括将所述过渡金属络合物和聚合 物的溶液滴铸在至少两个电极上。
30. 权利要求29的方法，其中所述聚合物可选自疏水性聚合物、氟化聚合物、共轭或部 分共轭聚合物及其组合。
31. 权利要求24的方法，进一步包括将所述络合物混合物与选择物组合。
32. 权利要求24的方法，其中所述选择物包括过渡金属盐。
33. -种制造传感器的方法，其包括： 形成络合物，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料，以及能够与碳-碳多重键部 分相互作用的过渡金属络合物； 在某一温度喷雾干燥所述复合物以获得粘稠的传导性材料；以及 放置所述粘稠的传导性材料与至少两个电极电通。
34. 权利要求33的方法，其中所述温度介于100至210°C之间。
35. 权利要求33的方法，其中所述喷雾干燥在惰性气氛中进行。
【文档编号】G01N27/12GK104412100SQ201380023698
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】T.M.斯瓦杰, B.埃瑟, J.M.施诺尔 申请人:麻省理工学院