一种电极反应参数的测定方法
【专利摘要】本发明提供的是一种电极反应参数的测定方法。将三电极体系反应装置的三电极接入电化学工作站，使用循环伏安法测量出初始数据，对初始数据进行处理，得到电化学反应参数和数据关系图形；对初始数据进行处理包括：首先批量读入文件，然后采用四层数据结构存储读入的数据，并从文件名称中读取温度和扫描速率的信息，全部读入并存储完毕后，进行数据校正和预处理，进而根据校正后的结果进行绘图，判断反应类型，并结合计算公式得到扩散系数、反应活化能、速率常数数据，最后显示出计算结果与图片。本发明能够方便的测得电极反应动力学和热力学参数，大大缩短测定周期，减少整体的工作量，整体造价低廉，最终计算结果与绘出的图形能够满足大多数需要。
【专利说明】一种电极反应参数的测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种测定电极反应参数的方法，特别是使用循环伏安法测定电极反应参数的方法。
【背景技术】
[0002]许多电极反应受物质扩散控制，扩散是由于一个电化学势的梯度所引起的，扩散电流反应电活性物质在电极表面流量的扩散部分。微观观点-非连续源模型中，认为扩散系数Dtl是一个与步长和步骤频率有关的常数，再结合费克扩散定律，我们在得到了扩散系数后就可知道反应物浓度随时间变化的规律，用于指导我们选择最佳的反应条件。反应速率常数反应了化学反应进行的快慢，计算得到反应速率常数可以知道单位时间内电极表面反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量。找到适合的反应条件来控制电化学反应，加快反应速率，以增加化学反应产物的产量。计算得到反应活化能可以指导反应吸热或者放热的多少，知道反应活化能可以为我们选择最优化反应提供理论根据，以满足生产和科学技术的要求。
[0003]扩散系数是热力学数据，反应速率常数和反应活化能是基础的动力学数据。这些基础的化学反应数据可以用于分析电极反应机理及规律，因此获得这些基础电极反应数据是一项必须的基础的研究工作。
[0004]循环伏安法是电化学领域中十分重要的研究方法。该方法通过控制电极电势，采用不同的速率以三角波形一次或者多次反复扫描，电势变化使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流电势曲线。循环伏安法得到循环伏安曲线，根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度、中间体、相界吸附或新相形成的可能性、以及偶联化学反应的性质等。通过对循环伏安曲线的分析，可以计算出扩散系数Dtl、反应活化能Ea、速率常数ks等。然而使用循环伏安法得到的数据零散且数据量较大，后期处理困难。目前，一般的后期数据处理均是采用Excel计算或者通过一些数据处理软件与操作软件相结合的方法。这些方法具有一些缺点:
[0005](I)依赖的数据处理软件如Origin或MATLAB价格昂贵。
[0006](2)数据处理软件版本较多，可能造成与操作软件不兼容的问题而无法使用。
[0007](3)操作软件与数据处理软件有些不具有跨平台功能，只能用于部分操作系统，部分计算机无法使用。
[0008](4)数据还需要手动输入或者调整(如氧化峰还原峰电流电位)，增加了工作量与人工误差，计算结果准确性依赖于操作者专业技术水平。
[0009]与本发明相关的公开文献包括:
[0010][I]马雅琳，沈宁一，尹爱君，黄志学.循环伏安法数据采集及处理系统[J].湘潭大学自然科学学报，2000，6;
[0011][2]莫玲芝，王如龙，张锦.基于VB和Matlab的电化学实验数据处理系统的设计与实现[J].计算机与应用化学，2011，28 (2): 253-256。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种能方便地测得电化学反应参数和降低工作量的电极反应参数的测定方法。
[0013]本发明的目的是这样实现的:
[0014]将三电极体系反应装置的三电极接入电化学工作站，使用循环伏安法测量出初始数据，对初始数据进行处理，得到电化学反应参数和数据关系图形；所述对初始数据进行处理具体包括:首先批量读入文件，然后采用四层数据结构存储读入的数据，并从文件名称中读取温度和扫描速率的信息，全部读入并存储完毕后，进行数据校正和预处理，进而根据校正后的结果进行绘图，判断反应类型，并结合计算公式得到扩散系数、反应活化能、速率常数数据，最后显示出计算结果与图片。
[0015]本发明还可以包括:
[0016]1、所述使用循环伏安法测量出初始数据具体包括:工作电极为金属电极、参比电极为金属丝、对电极为金属片，将三电极体系反应装置与电化学工作站的导线相连接，启动电化学工作站，设置自动测量参数，等待测量完毕，测量完毕后，将数据导出，并将文件名称设置为“其他-摄氏温度-速率-其他.txt”的格式，其中，“其他”为任意设定的名称；“摄氏温度”为实验的温度，单位为。C 速率”为循环伏安曲线的扫描速度，单位为v/s。
[0017]2、所述批量读入文件具体包括:首先设置数据存储结构为四层数据结构，
[0018]第一层为数据点P，存储循环伏安曲线上每个点对应的电流值与电位值；
[0019]第二层为数据链datalnput,每一条循环伏安曲线组成一条数据链datalnput, —条数据链datalnput存储该循环伏安曲线的所有数据点P ；
[0020]第三层为数据组dataGroup,—个数据组dataGroup存储有温度相同循环伏安曲线的数据，即所有的datalnput数据链；
[0021]第四层为dataAll结构，存储所有的dataGroup ；
[0022]读入数据前设置测定条件的相关参数，包括电极面积、反应电子数和浓度，然后输入文件夹位置，查找给定文件夹位置中所有的符合命名规则的数据文件，并读入到程序中，每一个txt文件中的每一行所包含的电流和电位信息生成一个点P对象，一个txt文件中的多个P点对象生成一个datalnput数据链对象，检查程序中已有的dataGroup数据组的温度，如果其中某个dataGroup数据组的温度与新生成的datalnput的温度相同，就将该datalnput存入该dataGroup数据组,如果未检查与新生成的datalnput的温度相同的dataGroup,就新建一个 dataGroup,用以存储该 datalnput。
[0023]3、所述进行数据校正和预处理的方法为:逐一检查每一个数据链，通过比较各点电流值、电位值大小找出氧化峰和还原峰以及换向电位点对应的P对象，然后根据
Nicholson公式
【权利要求】
1.一种电极反应参数的测定方法，将三电极体系反应装置的三电极接入电化学工作站，使用循环伏安法测量出初始数据，对初始数据进行处理，得到电化学反应参数和数据关系图形；其特征是:所述对初始数据进行处理具体包括:首先批量读入文件，然后采用四层数据结构存储读入的数据，并从文件名称中读取温度和扫描速率的信息，全部读入并存储完毕后，进行数据校正和预处理，进而根据校正后的结果进行绘图，判断反应类型，并结合计算公式得到扩散系数、反应活化能、速率常数数据，最后显示出计算结果与图片。
2.根据权利要求1所述的电极反应参数的测定方法，其特征是所述使用循环伏安法测量出初始数据具体包括:工作电极为金属电极、参比电极为金属丝、对电极为金属片，将三电极体系反应装置与电化学工作站的导线相连接，启动电化学工作站，设置自动测量参数，等待测量完毕，测量完毕后，将数据导出，并将文件名称设置为“其他-摄氏温度-速率-其他.txt”的格式，其中，“其他”为任意设定的名称；“摄氏温度”为实验的温度，单位为。C ；“速率”为循环伏安曲线的扫描速度，单位为v/s。
3.根据权利要求1所述的电极反应参数的测定方法，其特征是所述批量读入文件具体包括:首先设置数据存储结构为四层数据结构， 第一层为数据点P，存储循环伏安曲线上每个点对应的电流值与电位值； 第二层为数据链datalnput,每一条循环伏安曲线组成一条数据链datalnput, —条数据链datalnput存储该循环伏安曲线的所有数据点P ； 第三层为数据组dataGroup,—个数据组dataGroup存储有温度相同循环伏安曲线的数据，即所有的datalnput数据链；
第四层为dataAll结构，存储所有的dataGroup ； 读入数据前设置测定条件的相关参数，包括电极面积、反应电子数和浓度，然后输入文件夹位置，查找给定文件夹位置中所有的符合命名规则的数据文件，并读入到程序中，每一个txt文件中的每一行所包含的电流和电位信息生成一个点P对象，一个txt文件中的多个P点对象生成一个datalnput数据链对象,检查程序中已有的dataGroup数据组的温度，如果其中某个dataGroup数据组的温度与新生成的datalnput的温度相同，就将该datalnput存入该dataGroup数据组,如果未检查与新生成的datalnput的温度相同的dataGroup,就新建一个 dataGroup,用以存储该 datalnput。
4.根据权利要求1所述的电极反应参数的测定方法，其特征是所述进行数据校正和预处理的方法为:逐一检查每一个数据链，通过比较各点电流值、电位值大小找出氧化峰和还原峰以及换向电位点对应的P对象，然后根据Nicholson公式 = ^ + 0'48fJsp)° + O ()86校正氧化峰电流值，再找到还原峰电流一半对应的点，用于lpc lpc1PC后期数据的计算。
5.根据权利要求1所述的电极反应参数的测定方法，其特征是所述进行绘图的方法为: (I)查找每一个数据组中电流最大值与电流最小值，确定电流范围；查找每个数据组中电位最大值与电位最小值，确定电位范围，根据所需生成图像的宽和高，用电流范围除以高确定画图所需纵坐标比例，再用电位范围除以宽得出横坐标比例，然后利用纵横比例与电流值电位值的关系，把各点在图像中画出；(2)查找每一个数据组中扫描速率平方根的最大值与最小值，确定扫描速率平方根的范围；查找每一个数据组中电流最大值与最小值，确定电流范围，根据所需生成图像的宽和高，用电流值范围除以高确定画图所需的纵坐标比例，再用扫描速率平方根的范围除以宽得出横坐标比例，然后利用纵横比例与电流值、扫描速率平方根的关系，把各点在图像中画出； (3)查找每一个数据组中扫描速率对数值的最大值与最小值，确定扫描速率对数值的范围；查找每一个数据组中电位最大值与最小值，确定电位范围，根据所需生成图像的宽和高，用电位值范围除以高确定画图所需的纵坐标比例，再用扫描速率对数值的范围除以宽得出横坐标比例，然后利用纵横比例与电位值、扫描速率对数值的关系，把各点在图像中画出。
6.根据权利要求1所述的电极反应参数的测定方法，其特征是所述判断反应类型具体包 括: (1)利用已经校正的氧化峰与还原峰的电流值和电位值进行计算，首先，根据同一个温度下的还原峰电流与扫描速率的平方根的数据进行直线拟合，求得直线斜率，如果为不可逆反应，利用公式/pe = 0.496nF5y4(Rr戸￡^cy?(anfJ1/i2计算出Dtl ;如果为可逆反应，利用公式 Jpc = 0.6105Ac汁算出 Do ; (2)重复步骤(1)，计算出所有温度下的Dtl，根据LnDtl与1/T数据进行直线拟合，求出直线斜率，利用公式InD = lnD0-Ea/rt求出反应活化能Ea ； (3)利用公式匕=2.18[D0(ana (vF/RR] 1/2exp [ (Epe-Epa) a 2nF/RR]，求得反应扩散常数ks。
【文档编号】G01N27/48GK104020214SQ201410273179
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】张萌, 吴国强, 韩伟, 张密林, 马福秋, 李云娜 申请人:哈尔滨工程大学