用于鉴别稻米镉含量超标的nir光谱分析模型及鉴别方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及鉴别方法，该分析模型的建立包括：样本选取及其合格稻米的判定、样本光谱数据的采集、样本光谱数据的处理、样本光谱数据的筛选、初步分析模型的确立、初步分析模型的验证等步骤，确定出用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型。还包括采用该NIR光谱分析模型鉴别稻米中镉含量是否超标的方法。本发明在采用化学方法鉴别所选择大量稻米样本的镉含量是否超标的基础上，采集稻米样本的近红外光谱，结合主成分分析判别分析法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的稻米镉含量是否超标的NIR分析模型，其准确率达到95.2％以上，具有操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高等优势。
【专利说明】用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及鉴别方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及近红外光谱检测【技术领域】，尤其涉及用于鉴别稻米镉含量超标的NIR 光谱分析模型及采用该NIR光谱分析模型鉴别稻米中镉含量是否超标的方法。
【背景技术】
[0002] 水稻是我国主要的粮食作物，65%的中国人以稻米为主食，稻米品质的优劣直接 关系到人们的健康水平。镉（cadmium，Cd)是自然界中广泛存在的重金属元素，具有较强的 毒性。水稻被认为是镉吸收最强的大宗谷类作物，镉容易被水稻吸收并积累。稻田镉污染 不仅导致水稻产量下降，更严重的是镉元素在水稻植株内大量累积，通过土壤一植物一人 体的食物链途径传递，严重威胁到人类健康，直接影响我国的粮食安全。
[0003] 世界各国已经对稻米中的镉含量制定了严格的限量标准。我国食品卫生标准 (GB-2762-2012)规定稻米中镉的最高限量为0. 因此，对稻米中镉含量进行质量 控制，保障稻米食用安全，采用快速、无损的检测方法对稻米镉含量进行筛查尤为重要。目 前，火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱和电感 耦合等离子体质谱等分析方法被广泛用于农产品（食品）中重金属元素含量的测定。这些 方法虽然灵敏度高、准确性好，但也存在着需要专业人员操作、需要繁杂的样品前处理以及 消耗大量的强酸试剂等缺点。
[0004] 近红外光谱作为一种分子光谱分析手段，具有快速、便捷、非破坏性等优点，其在 稻米中淀粉、蛋白质、氨基酸、脂肪、矿质元素、水分、脂肪酸值等指标的含量检测以及稻米 的品种鉴别等领域均有应用，然而，上述应用的领域、检测的对象、项目及检测分析的具体 方法都存在较大差异，而且迄今仍未有人提出将近红外光谱技术应用于稻米中重金属镉元 素的含量水平检测，这不仅是因为稻米中镉含量较低，而且本领域技术人员很少会将稻米 重金属镉含量是否超标的定性检测与近红外光谱技术的应用联系起来。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、检测迅速、 安全环保、检测精度高的用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型及采用该NIR光谱 分析模型鉴别稻米镉含量是否超标的鉴别方法。
[0006] 为解决上述技术问题，提供了一种用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模 型，所述NIR光谱分析模型的建立包括以下步骤：
[0007] (1)样本选取及其合格稻米的判定：随机选择足够数量的不同稻米样本，并采用 石墨炉原子吸收法测定所选择的每个稻米样本中镉含量，将镉含量合格的稻米样本的判定 值设为-1，镉含量超标的稻米样本的判定值设为1 ;
[0008] (2)样本光谱数据的采集：采用近红外光谱法分别对选择的每个稻米样本进行光 谱采集，并将采集到的稻米样本的标准光谱数据随机分为训练集和预测集两部分；
[0009] (3)样本光谱数据的处理：对步骤（2)中采集到的训练集的标准光谱数据进行数 据处理，以消除随机噪音、斜坡背景的干扰，校正光谱散射的影响；
[0010] ⑷样本光谱数据的筛选：以上述步骤⑶中处理过的训练集的标准光谱数据作 为选择来源对象，采用CARS法筛选出建模用光谱数据；
[0011] (5)初步分析模型的确立：根据所述建模用光谱数据测定出所述训练集中每个稻 米样本的标准变量得分，并结合步骤（1)中测定的所述训练集中对应稻米样本的判定值， 建立初步分析模型；
[0012] (6)初步分析模型的验证：将上述步骤（2)中预测集的标准光谱数据进行上述步 骤（3)的数据处理，并结合（4)步骤的筛选方法筛选出验证用光谱数据；然后根据所述验证 用光谱数据测定出所述预测集中各个稻米样本的标准变量得分，并结合所述步骤（5)的初 步分析模型进行验证，完成所述鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型的建立。
[0013] 进一步的，步骤（2)中近红外光谱法的采集参数为：
[0014] 近红外光谱扫描波数为lOOOOcnT1?4000〇1^，
[0015] 近红外光谱扫描次数为16?64次，
[0016] 分辨率为4cm 1?16cm L
[0017] 进一步的，所述步骤（3)中所述数据处理的方法为：对所述训练集的标准光谱数 据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行二阶导数处理，对二阶导数处理 后的标准光谱数据再进行自归一化处理。
[0018] 进一步的，所述步骤（4)中所述CARS法具体包括以下步骤：将训练集的光谱数据 中每个变量看作一个个体，通过自适应加权采样技术筛选出回归系数绝对值> 〇. 02,权重 > 0且通过交叉验证选出RMSECV = 0时所对应的波数变量，所述波数变量共有45个。
[0019] 进一步的，45个波数变量在全光谱（lOOOOcnT1?4000CHT 1)中的位置分别 为 4018. 9cm ^4092. 2cm \4312. lcm \4339. lcm \4346. 8cm ^4350. 6cm \4431. 6cm \ 4439. 3cm ^4516. 5cm ^4597. 5cm ^4643. 7cm ^5160. 6cm ^5176. 0cm ^ 5565. 6cm \ 5770. 0cm ^ 5789. 3cm ^6082. 4cm ^6140. 2cm ^6221. 2cm ^6232. 8cm ^6734. 2cm \ 6761. 2cm ^6768. 9cm ^6822. 9cm ^6938. 6cm ^6992. 6cm ^ 7031. 2cm ^7405. 3cm \ 7455. 5cm ^ 7798. 7cm ^8045. 6cm ^8076. 4cm ^8122. 7cm ^8238. 4cm ^8327. 1cm \ 8415. 8cm ^8736. 0cm ^8990. 5cm ^9090. 8cm ^9121. 6cm ^9129. 4cm ^9341. 5cm \ 9549. 8cm \ 9734. 9cm ^9823. 6cm、
[0020] 作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种采用所述的NIR光谱分析模型 对稻米中镉含量超标的鉴别方法，包括以下步骤：
[0021] (a)近红外光谱法采集待检测稻米样本的标准光谱数据；
[0022] (b)在步骤（a)采集的标准光谱数据中选择谱带在lOOOOcnT1?4000CHT 1范围内 的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据进行二阶导数处理，对二 阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理；
[0023] (c)将所述经过步骤（b)处理过的标准光谱数据进行CARS方法筛选得到特征光谱 数据；
[0024] (d)分析模型的判定：将步骤（c)中筛选出的所述特征光谱数据输入到前述的NIR 光谱分析模型中，利用主成分分析判别分析法分析所述特征光谱数据的标准变量得分，根 据所述标准变量得分鉴别所述待检测稻米样本的镉含量是否超标。
[0025] 进一步的，所述步骤（d)中，当所述特征光谱数据的标准变量得分为0?-2. 5时， 则所述待检测稻米样本为镉含量合格的稻米；当所述特征光谱数据的标准变量得分为〇? 2. 5时，则所述待检测稻米样本为镉含量超标的稻米。
[0026] 进一步的，近红外光谱仪的参数控制如下：
[0027] 近红外光谱扫描波数为lOOOOcnT1?4000〇1^，
[0028] 近红外光谱扫描次数为16?64次，
[0029] 分辨率为4cm 1?16cm工。
[0030] 前述特征光谱数据为45个，45个特征光谱变量在全光谱（lOOOOcnT1?4000CHT 1) 中的位置分别为 4018. 9cm S 4092. 2cm S 4312. lcm \ 4339. lcm \ 4346. 8cm \ 4350. 6cm S 4431. 6cm ^4439. 3cm ^4516. 5cm ^4597. 5cm ^4643. 7cm ^5160. 6cm ^5176. 0cm 1, 5565. 6cm ^ 5770. 0cm ^ 5789. 3cm ^6082. 4cm ^6140. 2cm ^6221. 2cm ^6232. 8cm \ 6734. 2cm ^6761. 2cm ^6768. 9cm ^6822. 9cm ^6938. 6cm ^6992. 6cm ^ 7031. 2cm \ 7405. 3cm ^ 7455. 5cm ^ 7798. 7cm ^8045. 6cm ^8076. 4cm ^8122. 7cm ^8238. 4cm \ 8327. 1cm ^8415. 8cm ^8736. 0cm ^8990. 5cm ^9090. 8cm ^9121. 6cm ^9129. 4cm \ 9341. 5cm \ 9549. 8cm ^9734. 9cm ^9823. 6cm L
[0031] 本发明的创新点在于：
[0032] 本发明提供的用于鉴别稻米中镉含量超标的NIR光谱分析模型，采用化学方法鉴 别所选择大量稻米样本的镉含量是否超标的基础上，采集样本的近红外透反射光谱，结合 主成分分析判别分析法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的稻米镉是否超标的 鉴别模型。充分考虑了用于鉴别模型的稻米样本的代表性，准确地选取了波数变量；还使 用了平滑、微分、自归一化相结合的数据处理方法，消除了随机噪音、斜坡背景的干扰，校正 光谱散射的影响与量纲以及数量级的限制，提高了检测的准确性和稳定性。同时，校正后 的NIR光谱分析模型还考虑到镉元素与稻米中淀粉、蛋白质等成分形成有机络合物，采用 CARS方法筛选该络合物在近红外光谱中的响应波段，以达到鉴别稻米镉含量是否超标的目 的。
[0033] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0034] (1)本发明提供的鉴别稻米镉含量是否超标的NIR光谱分析模型，消除了光谱散 射影响与量纲以及数量级的限制，还考虑到镉元素与稻米中淀粉、蛋白质等成分形成有机 络合物的影响因素，准确率高达95. 2 %以上，相比于其他的检测模型，其准确率更高，检测 精度更高，模型性能更好。
[0035] (2)本发明提供的鉴别稻米镉含量的方法，克服了现有稻米镉元素分析检测方法 中操作烦琐、消化时间长、化学试剂用量多、成本高等缺点，操作非常简单，只需将样品粉末 倒入反射杯中就可进行光谱采集。
[0036] (3)本发明提供的鉴别稻米镉含量的方法，检测过程时间短，采集稻米样品的近红 外光谱后就可进行预测和属性判定，整个检测过程仅需2?3分钟，便于控制。
[0037] (4)本发明的检测方法不需要加入有机试剂，对待测样品没有任何损坏，也不会损 害检测人员的健康；更不会发生因使用化学试剂所导致的环境污染问题，可用于大批量样 品的快速检测，适宜于粮食部门与农业部门大规模收购粮食时的现场品质监控及市场监督 抽样检测，具有快速、高效、环保等优势。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0039] 图1为本发明实施例1中选取的稻米样本的近红外光谱图，其中1表示镉超标大 米，2表示合格样品。
[0040] 图2为本发明实施例1中稻米样本的红外光谱数据经平滑、二阶导数和自归一化 处理后的近红外光谱图。
[0041] 图3为本发明实施例1中经数据处理后标准光谱数据采用CARS方法筛选后得到 的45个特征变量在全光谱中的位置图。
[0042] 图4为本发明实施例1中CARS方法过程中的参数优化过程图。
[0043] 图5为本发明实施例1中用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型对稻米样 本的判定分类示意图。
【具体实施方式】
[0044] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0045] 实施例
[0046] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中近红外（NIR)光谱仪采用美国 Thermo公司的Nicolet Antaris II傅里叶变换NIR光谱仪。分析模型建立方法中120个稻 米样本中，63个样本选自长沙县干杉镇（湘晚籼12号），38个样本选自长沙县北山镇（湘 晚籼12号），19个稻米样本选自长沙县大同桥镇（湘晚籼12号）。但本发明所建立的NIR 光谱分析模型并不仅仅限于对湘晚籼12号稻米的检测，各种品种的稻米均可用于本发明 的NIR光谱分析模型。
[0047] 实施例1 :
[0048] 一种用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型，该NIR光谱分析模型采用以 下方法建立：
[0049] 1、样本选取及其合格稻米的判定：随机选择120个的不同稻米样本，采用石墨炉 原子吸收法分别测定120个稻米样本中镉含量，将测得的镉含量对照《GB-2762-2012食 品中污染物限量》中稻米镉含量限量的要求，确定出每个稻米样本的是否超标，并将符合 《GB-2762-2012食品中污染物限量》标准中稻米镉含量限量要求的稻米（即镉含量合格的 稻米，120个稻米样本中镉含量合格的稻米共49个）的判定值设为-1，将超过稻米镉含量 限量要求的镉含量超标的稻米（120个稻米样本中镉含量超标的稻米共71个）的判定值设 为1。
[0050] 本实施例中采用的石墨炉原子吸收法根据《GB/T5009/15-2003食品中镉的测定》 进行操作，具体是指：分别准确称取每个稻米样本粉末〇. 5g至250mL锥形瓶中，用移液管移 取20mL硝酸（优级纯）溶解稻米样本粉末，在沙浴中进行加热消化，直至锥形瓶中的溶液 变澄清停止加热。待锥形瓶中的溶液冷却后用去离子水溶解并定容至25毫升的容量瓶中 做为待测溶液，将待测溶液于石墨炉原子吸收分光光度计中检测吸收值。根据检测得到的 吸收值计算待测溶液中镉的含量。
[0051] 2、样本光谱数据的采集：以NIR光谱仪作为采样设备，分别采集步骤1中120个稻 米样本的标准光谱数据，将采集到的所有稻米样本的标准光谱数据随机分为训练集（训练 集稻米样本数84个）和预测集（预测集稻米样本数36个）两部分。
[0052] NIR光谱仪采集标准光谱的步骤为：将3g稻米样本倒入漫反射的样品杯中，然后 用样品盖小心盖压在样品杯中，以消除样品不均匀性对光程的影响；然后以内置背景为参 照，用NIR光谱扫描波数lOOOOcnT 1?4000CHT1范围32次（扫描次数在16?64次范围内 均可实施），分辨率设为8CHT 1 (分辨率4CHT1?16CHT1范围内均可实施）得到NIR光谱图。 每个稻米样本进行3次平行实验，取NIR光谱图的平均光谱作为该样品的标准光谱数据。
[0053] 图1为120个稻米样本中其中两个具有代表性的稻米样本的NIR光谱图。其中1 表不铺含量超标的稻米，2表不铺含量合格的稻米。从图1中可知，铺含量超标大米和铺含 量合格的稻米的NIR光谱图具有明显区别。
[0054] 3、样本的标准光谱数据的处理：对步骤中采集到的训练集的标准光谱数据（共84 个稻米样本的标准光谱数据）进行数据处理，具体的数据处理方法为：运用Matlab7. 1分析 软件（分析软件由美国Mathwork公司提供）在lOOOOcnT1?4000(^1的光谱区域内，分别 采用表1中9种数据处理的方法对标准光谱数据进行数据处理，根据稻米样本的近红外光 谱数据的特殊性，验证出最适合稻米样本、准确率最高的数据处理方法。
[0055] 表1九种数据预处理组合方法准确率结果表
[0056]
【权利要求】
1. 用于鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型，其特征在于，所述分析模型采用以 下方法建立： (1) 样本选取及其合格稻米的判定：选择足够数量的不同稻米样本，并采用石墨炉 原子吸收法测定所选择的每个稻米样本中镉含量，将镉含量合格的稻米样本的判定值设 为-1，镉含量超标的稻米样本的判定值设为1 ; (2) 样本光谱数据的采集：采用近红外光谱法分别对所选择的每个稻米样本进行光谱 采集，并将采集到的稻米样本的标准光谱数据随机分为训练集和预测集两部分； (3) 样本光谱数据的处理：对步骤（2)中采集到的训练集的标准光谱数据进行数据处 理，以消除随机噪音、斜坡背景的干扰，校正光谱散射的影响； (4) 样本光谱数据的筛选：以所述步骤（3)中处理过的训练集的标准光谱数据作为选 择来源对象，采用CARS法筛选出建模用光谱数据； (5) 初步分析模型的确立：根据所述建模用光谱数据测定出所述训练集中每个稻米样 本的标准变量得分，并结合步骤（1)中测定的所述训练集中对应稻米样本的判定值，建立 初步分析模型； (6) 初步分析模型的验证：将所述步骤（2)中预测集的标准光谱数据进行所述步骤（3) 的数据处理，并结合（4)步骤的筛选方法筛选出验证用光谱数据；然后根据所述验证用光 谱数据测定出所述预测集中每个稻米样本的标准变量得分，并结合所述步骤（5)的初步分 析模型进行验证，完成所述鉴别稻米镉含量超标的NIR光谱分析模型的建立。
2. 根据权利要求1所述的NIR光谱分析模型，其特征在于，所述步骤（2)中近红外光谱 的采集参数为： 近红外光谱扫描波数为lOOOOcnT1?4000CHT1， 近红外光谱扫描次数为16?64次， 分辨率为4cm 1?16cm、
3. 根据权利要求1所述的NIR光谱分析模型，其特征在于，所述步骤（3)中所述数据处 理的方法为：对所述训练集的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数 据再进行二阶导数处理，对二阶导数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理。
4. 根据权利要求1所述的NIR光谱分析模型，其特征在于，所述步骤（4)中所述CARS 法具体包括以下步骤：选择波长范围在lOOOOcnT1?4000CHT1区域内全光谱，将全光谱中每 个变量看作一个个体，通过自适应加权采样技术筛选出回归系数绝对值> 〇. 02,权重> 0， 且通过交叉验证选出RMSECV = 0时所对应的波数变量。
5. 根据权利要求4所述的NIR光谱分析模型，所述波数变量为45个。
6. 根据权利要求5所述的分析模型，其特征在于，所述45个波数变量在全光谱 (10000cm 1 ?4000cm 〇 中的位置分别为 4018. 9cm \4092· 2cm \4312. lcm \4339. lcm S 4346. 8cm ^4350. 6cm ^4431. 6cm ^4439. 3cm ^4516. 5cm ^4597. 5cm ^4643. 7cm 1, 5160. 6cm ^5176. 0cm ^ 5565. 6cm ^ 5770. 0cm ^ 5789. 3cm ^6082. 4cm ^6140. 2cm \ 6221. 2cm ^6232. 8cm ^6734. 2cm ^6761. 2cm ^6768. 9cm ^6822. 9cm ^6938. 6cm \ 6992. 6cm ^ 7031. 2cm ^7405. 3cm ^ 7455. 5cm ^ 7798. 7cm ^8045. 6cm ^8076. 4cm \ 8122. 7cm ^8238. 4cm ^8327. 1cm ^8415. 8cm ^8736. 0cm ^8990. 5cm ^9090. 8cm \ 9121. 6cm \ 9129. 4cm ^9341. 5cm ^9549. 8cm \ 9734. 9cm \ 9823. 6cm L
7. -种采用权利要求1至6中任一项所述的NIR光谱分析模型对稻米中镉含量超标的 鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 近红外光谱法采集待检测稻米样本的标准光谱数据； (b) 在步骤（a)采集的标准光谱数据中选择谱带在lOOOOcnT1?4000CHT1范围内的标 准光谱数据，先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据进行二阶导数处理，对二阶导 数处理后的标准光谱数据再进行自归一化处理； (c) 将所述经过步骤（b)处理过的标准光谱数据进行CARS方法筛选得到特征光谱数 据； (d) 分析模型的判定：将步骤（c)中筛选出的所述特征光谱数据输入到所述NIR光谱 分析模型中，利用主成分分析判别分析法分析所述特征光谱数据的标准变量得分，根据所 述标准变量得分鉴别所述待检测稻米样本的镉含量是否超标。
8. 根据权利要求7所述的的鉴别方法，其特征在于，所述步骤（d)中，当所述特征光谱 数据的标准变量得分为0?-2. 5时，则所述待检测稻米样本为镉含量合格的稻米；当所述 特征光谱数据的标准变量得分为0?2. 5时，则所述待检测稻米样本为镉含量超标的稻米。
9. 根据权利要求7或8所述的的鉴别方法，其特征在于，所述近红外光谱仪的参数控制 如下：近红外光谱扫描波数为lOOOOcnT 1?4000CHT1， 近红外光谱扫描次数为16?64次， 分辨率为4cm 1?16cm、
10. 根据权利要求7或8所述的鉴别方法，其特征在于，所述特征光谱数据为45个， 所述45个特征光谱数据在全光谱（lOOOOcnT1?4000CHT1)中的位置分别为4018. 9CHT1， 4092. 2cm ^4312. 1cm ^4339. 1cm ^4346. 8cm ^4350. 6cm ^4431. 6cm ^4439. 3cm \ 4516. 5cm ^4597. 5cm ^4643. 7cm ^5160. 6cm ^5176. 0cm ^ 5565. 6cm ^ 5770. 0cm \ 5789. 3cm ^6082. 4cm ^6140. 2cm ^6221. 2cm ^6232. 8cm ^6734. 2cm ^6761. 2cm \ 6768. 9cm ^6822. 9cm ^6938. 6cm ^6992. 6cm ^ 7031. 2cm ^7405. 3cm ^ 7455. 5cm \ 7798. 7cm ^8045. 6cm ^8076. 4cm ^8122. 7cm ^8238. 4cm ^8327. 1cm ^8415. 8cm \ 8736. 0cm ^8990. 5cm ^9090. 8cm ^9121. 6cm ^9129. 4cm ^9341. 5cm ^9549. 8cm \ 9734. 9cm \ 9823. 6cm、
【文档编号】G01N21/3563GK104089926SQ201410343059
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】单杨, 朱向荣, 李高阳, 苏东林, 刘伟, 付复华, 黄绿红, 张菊华, 肖轲 申请人:湖南省食品测试分析中心