一种利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，通过将待测粮食样品研磨后压片得到待测粮食压片样品，采用THz-TDS对其进行测试，得到太赫兹时域光谱，经傅里叶变换以及Timothy和Duvillaret法计算后，得到频域谱和吸收系数谱，将所述待测粮食压片样品特征波段处的吸收系数光谱随机划分为训练集样本吸收系数光谱和验证集样本吸收系数光谱，用偏最小二乘回归方法建立吸收系数光谱的定量分析模型，获得各所述待测粮食样品的定量检测值，本发明所述方法能够真实、有效地实现对粮食中农药残留进行快速准确的定量检测，所述吸收系数光谱定量分析模型的预测相关系数（Rv)的平均丈值高达0.986。
【专利说明】-种利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，属于农药检 测【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着现代农业的快速发展，农业及农产品对农药的需求和依赖日益增长。加之一 些从业人员缺乏农药知识，长期大量使用农药甚至滥用，使得农药对环境和人类健康造成 了极大的影响和危害。对于农作物而言，农药施用到农作物之后，农作物内往往会有少量残 留，长时间摄食残留农药会严重影响人体健康，亦会对身体和生态环境造成重大危害。特 别是近年来，食物中农药残留超标而引起的致畸致残及中毒事件等也越来越受到关注，农 药痕迹残留及其代谢物在土壤、水及农产品中均有发现。因而，在大力倡导科学使用农药的 前提下，如何快速、准确的检测因农药引起的食品、环境的污染等问题就显得极为重要和迫 切。
[0003] 世界各国对农产品及食品中农药最大残留量均有相应检测方法和标准，现有的农 药检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质 谱联用技术、免疫法、生物传感器法等，但上述方法均存在着样品前处理复杂，检测时间长， 检测成本高，对检测人员要求较高，无法在线检测等不足。
[0004] 太赫兹辐射（也称"THz辐射"）是指频率在0. ΙΤΗζ-ΙΟΤΗζ，波长在0. 03-3mm之间 的电磁波，其波段位于微波和红外线之间，是宏观电子学向微观光子学过渡的区域，在电磁 波频谱中占有很特殊的位置。许多极性大分子在振动能级间的跃迁正好处于太赫兹频率范 围，因此，生物分子的太赫兹光谱可以反映由分子内或分子间集体振动和晶格振动引起的 低频振动膜的本征特性。太赫兹电磁波具有较低的光子能量，在进行样品检测时，不会产生 有害的光致电离，是一种有效的无损探测方法。
[0005] 中国专利文献CN103472032A公开了一种利用太赫兹时域光谱技术检测盐酸四环 素的方法，其包括如下步骤：（1)将盐酸四环素粉末与高密度聚乙烯粉末以不同比例混合 研磨，用压片机一一压成圆盘形薄片，得到含有不同质量百分比的盐酸四环素压片；（2)在 0. 1-3. 5THz频段范围内，用太赫兹时域光谱系统一一采集不同质量百分比的盐酸四环素压 片的太赫兹时域光谱；（3)以氮气的时域波形作为参考信号，以盐酸四环素压片的时域波 形作为样品信号，分别进行傅里叶变换，得到两种信号的频域分布，利用公式得到压片样本 的吸收系数和折射率；(4)根据各个压片样本的质量百分比及其对应的吸收谱建立校正模 型，进行校正模型的验证与评价。上述方法虽然能够实现对食品中抗生素盐酸四环素进行 定性和定量检测，但是在样品制备过程中，是将待检测的抗生素盐酸四环素和高密度聚乙 烯粉末混合压片样品，利用聚乙烯为"背景"检测抗生素的含量，因而该方法最终检测的是 存在于聚乙烯中抗生素的含量的相对数值，这就导致与实际的检测样本相差甚远，影响了 检测样本的真实性；此外，引入新的无关物质聚乙烯，不可避免将会对样本检测的准确度造 成影响，同时还浪费了药品。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题提供一种利用THz-TDS技术直接对粮食中农药残留 进行定量检测的方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 本发明提供一种利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其特征在 于，包括如下步骤：
[0009] (1)取待测粮食样品研磨后压片，即得待测粮食压片样品；
[0010] ⑵取欲检测的目标农药样品，按照质量比1:4的比例与聚乙烯进行混合，并研磨 后压片，即得含有目标农药与聚乙烯的混合压片样品；
[0011] (3)利用THz-TDS光谱系统对所述待测粮食压片样品和所述混合压片样品进行逐 一测试，得到各样品的太赫兹时域光谱，采集氮气氛围下的太赫兹时域光谱信号作为参考 信号，并在相同条件下采集所述待测粮食压片样品和混合压片样品的太赫兹时域光谱信号 作为样品信号，将参考信号和样品信号分别经过傅里叶变换后得到参考的频域信号Es和 样品的频域信号Er，再经Timothy和Duvillaret法计算后，得到吸收系数谱；其中，所述 Timothy和Duvillaret法的具体计算方法如下：
[0012]
【权利要求】
1. 一种利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 取待测粮食样品研磨后压片，即得待测粮食压片样品； (2) 取欲检测的目标农药样品，按照质量比1:4的比例与聚乙烯进行混合，并研磨后压 片，即得含有目标农药与聚乙烯的混合压片样品； (3) 利用THz-TDS光谱系统对所述待测粮食压片样品和所述混合压片样品进行逐一 测试，得到各样品的太赫兹时域光谱，采集氮气氛围下的太赫兹时域光谱信号作为参考信 号，并在相同条件下采集所述待测粮食压片样品和混合压片样品的太赫兹时域光谱信号 作为样品信号，将参考信号和样品信号分别经过傅里叶变换后得到参考的频域信号Es和 样品的频域信号Er，再经Timothy和Duvillaret法计算后，得到吸收系数谱；其中，所述 Timothy和Duvillaret法的具体计算方法如下：
样品折射率η和样品吸收系数α计算公式为：
式中，ω代表频率，d代表样品厚度，口代表样品信号与参考信号的相位差，Ρ为样品 信号与参考信号的振幅模的比值，c为真空中的光速； (4) 根据所述混合压片样品的吸收系数光谱，选定吸收系数光谱的重现性较好的波段 区间作为特征波段，并将所述待测粮食压片样品在所述特征波段下的吸收系数光谱随机划 分为训练集样本吸收系数光谱和验证集样本吸收系数光谱； (5) 利用偏最小二乘回归方法建立所述训练集样本吸收系数光谱和所述验证集样本吸 收系数光谱的定量分析模型，获得各所述待测粮食样品的定量检测值。
2. 根据权利要求1所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其特征 在于，步骤（4)中，还采用标准归一化方法对所述训练集样本吸收系数光谱和验证集样本 吸收系数光谱进行预处理，所述标准归一化法计算公式如下：
其中X为校正后的数据矩阵，Xi为测试得到的数据矩阵
为平均数据矩阵；Si为数据 矩阵的标准差。
3. 根据权利要求2所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其特征 在于，所述目标农药为杀虫剂啶虫脒，所述啶虫脒的特征波段为1. 0-1. 6THz。
4. 根据权利要求2所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其特征 在于，所述目标农药为杀虫剂西维因，所述西维因的特征波段为〇. 5-1. 5THz。
5. 根据权利要求3或4所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其 特征在于，所述步骤（5)中，利用偏最小二乘回归方法建立所述训练集样本吸收系数光谱 和所述验证集样本吸收系数光谱的定量分析模型步骤中，所述检测啶虫脒的定量分析模型 主成分数为3,所述检测西维因的定量分析模型主成分数为2。
6. 根据权利要求1-5任一所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法， 其特征在于，所述步骤（3)中，所述THz-TDS的测试条件是：检测温度为19°C，以氮气作为 参考，光谱仪扫描系统的步进电机扫描区间为-1mm?2_，步长为0. 01_。
7. 根据权利要求1-6任一所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法， 其特征在于，所述步骤（4)中，所述训练集样本和所述验证集样本的划分利用自助拉丁配 分法进行； 所述自助拉丁配分法的具体计算过程如下： (a) 假设数据集有η个样本，将样本随机排序，之后每次从数据集中抽出N个样本； (b) 将该数据集划分成相等大小的m组，m = η/Ν ; (c) 以第一组为验证集，剩余m-1组为训练集，即用η-Ν个训练集样本建立分析模型，并 预测被抽出来的Ν个样本； (d) 以第二组为验证集，剩余m-Ι组为训练集，即用η-Ν个训练集样本建立分析模型，并 预测被抽出来的Ν个样本； (e) 以此类推，共进行m次，直至所有组被抽出一次并进行预测为止。
8. 根据权利要求7所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法，其特征 在于，利用所述自助拉丁配分法对所述吸收系数谱进行划分时，重复配分计算10次。
9. 根据权利要求1-8任一所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法， 其特征在于，所述步骤（3)中，每个样品重复测量3次，每个样品为直径13mm、厚度1. 2mm的 圆薄片。
10. 根据权利要求1-9任一所述的利用THz-TDS技术定量检测粮食中农药残留的方法， 其特征在于，所述步骤（5)中，所述偏最小二乘回归方法的具体计算原理如下： 偏最小二乘方法是建立在自变量X和因变量Y矩阵基础上的模型，通过建立自变量的 潜变量关于因变量的潜变量的线性回归模型，进而反应自变量与因变量之间的关系；
式中：T为X的得分矩阵，P为X的载荷矩阵，E为X的残差矩阵，ta为得分向量，pa为 相应的载荷向量，U为Y的得分矩阵，Q为Y的载荷矩阵，F为Y的残差矩阵，ua为得分向 量，qa为相应的载荷向量； 偏最小二乘回归分别在X和Y中提取各自的潜变量，它们分别为自变量与因变量的线 形组合，同时应满足以下条件： (a) 两组潜变量分别最大程度地承载自变量和因变量的变异信息； (b) 二者之间的协方差最大化。
【文档编号】G01N21/3586GK104215599SQ201410383920
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】张卓勇, 孙彤, 杨玉平 申请人:首都师范大学, 中央民族大学, 北京远大恒通科技发展有限公司