一种用于元素测定的裂解—化学蒸气发生进样装置制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种用于元素测定的裂解—化学蒸气发生进样装置和水溶液中元素分析进样方法。其装置包括在一个固定的加热腔里面，放有一活动的衬管，该衬管能完全罩住样品容器，使裂解反应发生时裂解产物只溅射到活动的衬管侧壁上而不污染炉腔。本实用新型同时还公开了一种对水溶液中的元素测定方法，即在溶液体积比较小的情况下，使用裂解—化学蒸汽发生法对水溶液中元素进行测定时，溶液在裂解—化学蒸气发生后，不经冷凝除水等净化步骤，而直接与仪器连接进行元素测定。与目前已有技术相比较，本实用新型装置和方法使用时更为洁净、方便与实用，不仅简化了装置，消除了裂解产物对炉腔的沾污，同时也提高测定的精密度和准确度，实用性更强。
【专利说明】-种用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置
【技术领域】
[0001] 本实用新型属于仪器分析【技术领域】，尤其是涉及一种用于元素测定的裂解一化学 蒸气发生进样装置。
【背景技术】
[0002] 最近，由本实用新型人提出的，利用有机物裂解时产生氢进而使该裂解氢直 接和样品中的某些元素反应形成元素挥发物进行元素测定的发明专利已经被报道 (CN103411892A)。然而，该专利使用的加热裂解装置存在不足，主要体现在：
[0003] (1)该装置的样品容器直接放在加热腔中，使样品在快速加热裂解时很容易发生 溅射，尽管这种设置在短装置短时间内并不影响测定结果，但测定样品个数多了，炉腔内很 容易污染，会产生沾污结疤，造成测定精度和准确度不好；另外，频繁的拆卸衬管清理炉腔， 不仅造成停产、中断正常的检测任务，还会照成炉腔损坏的可能，增加炉腔的更换；（2)该 装置中包括冷凝装置和除细颗粒微尘装置，这就造成装置过于复杂，不利于测定样品是水 溶液、且溶液体积比较小时的样品快速测定。
【发明内容】
[0004] 为了克服上面专利存在的缺点与不足，本实用新型人进行了大量的实验探索，结 果发现：（1)如果使用一个活动的衬管套在样品的容器外面，能使加热时的样品溅射直接 溅射到样品侧壁上而不是溅射到加热腔上，由于该衬管是活动的，能随时视衬管沾污情况 而进行更换和清洗，使炉腔不被污染，产生沾污结疤，保证了测定的精度和准确度；同时不 用再拆卸加热腔，生产不中断，使维护成本更加低廉。（2)当使用本装置测定水溶液样品时， 本实用新型人发现：当控制溶液体积在一定的时候，本装置无需要进行冷凝和除尘装置，载 气出口管可以直接连接在仪器进样口进行测定。
[0005] 为实现此目的本实用新型公开了如下的技术内容：
[0006] -种用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置，包括：加热炉1，加热腔2， 载气进气管3和载气出气管4,设置在加热腔一端的密封塞5,其特征在于装有样品的容器6 在放到加热腔2后，在样品容器外面套有一个活动衬管7,用于阻挡样品反应时的溅射。样 品容器和衬管通过一个或两个支架8被手动或自动放在加热腔中。
[0007] 当加热腔使用电阻加热时，加热腔内或加热腔外设有热电偶和温控器来指示和控 制温度。
[0008] 当采用在线进样分析水溶液样品时，装置上的密封塞为隔垫型，可被进样器的进 样针穿透进样。
[0009] 当分析的样品是水溶液，且裂解前要求对溶液进行在线浓缩时，装置上的加热组 件除了能时加热腔快速升温到裂解所需温度外，还能在在低温下对溶液进行在线干燥浓 缩。干燥时产生的水蒸汽用三通单向阀排空。此时干燥温度在50°C?200°C，优选80°C? 120°C ;干燥时间在5秒?120秒，优选20秒?60秒；优选使用梯度升温进行干燥。
[0010] 本实用新型所述的加热腔温度是在500°C -600°C为最佳，为了准确控制温度，力口 热腔内或加热腔外设有热电偶温控器来指示和控制温度。
[0011]为了降低或减少支撑样品容器和衬管的支架(见图）被加热中产生的水蒸气腐蚀， 消除支架对产生的元素挥发物的吸附和分解，支撑样品容器和衬管的支架最好使用去活的 石英或陶瓷材料，如果使用金属材料，则最好在其外表面涂上一层非金属氧化物材料，如二 氧化硅、三氧化二铝等。
[0012] 下面是对本实用新型的详细描述：
[0013] 加热腔一般使用石英或陶瓷材料制成的，其内径尺寸最好(但不限于）在1厘米到 5厘米之间，为了热传导快，炉腔很快达到测定所需温度，壁厚最好不要太厚，一般在0. 5毫 米到1毫米之间最好。长度在15 - 30厘米。加热腔根据实际情况，一般情况下只设置一 个端有开口用于进样，但为了清理方便也可以两端都有开口。样品入口密封塞应选择耐热 密封塞，确保密封后不泄露载气。
[0014] 载气进入和输出炉腔时的开口位置可有多种方法，首选开在衬管两端的侧面。如 果衬管和样品容器进入方向合适，即载气入口管不妨碍样品容器和衬管向加热腔中送入和 取出，载气入口管最好能在加热腔内有一段延续的管，使其尽可能接近样品，以便使裂解产 物和元素挥发物尽快被载出。附图示意了载气入口管在不同的情况下在炉腔内的示意图。
[0015] 为了使样品容器内的样品有很快的升温速率，因此，要求样品容器高度和厚度在 能保持强度和热传导效率情况下尽量小，一般来说样品容器做成小烧杯或小坩埚形状时的 尺寸为(但不限于）：外径在0. 5-2. 5厘米之间、高度在0. 5-5厘米之间。
[0016] 活动的衬管是本实用新型的核心之一，衬管是套在样品容器外面，并和样品容器 之间有一个间隙，使衬管很容易套在样品容器上面并容易取下。衬管的目的是用于阻挡样 品加热裂解时的样品溅射，消除对加热腔的污染，使加热时样品溅射到衬管内壁上。被溅射 污染的衬管能随时更换进行清洗。为了使样品和释氢试剂反应后元素挥发物能快速被载气 带出来而不涡留在衬管内，除了衬管与样品容器之间要有一定的间隙外，特别指出的是，当 样品容器与衬管被以平台方式支撑时，该平台支撑面上也要有一些空隙用来使氩气和元素 挥发物通过被送到整个装置外面，或者在衬管底部的侧面开有一些孔径或缝隙，也同样起 到这样的作用。更详细的说明见说附图4中的"9"所做的说明。
[0017] 衬管的外径要小于炉腔的内径，内径要大于样品容器的外径，同时保证衬管外部 侧面不与炉腔接错，内部侧面不于样品容器接触，这样就不会产生热粘连。
[0018] 衬管的长度应适中，在确保样品快速裂解时产生的溅射物都保留在衬管的内壁上 的前提下，尽可能减小其长度，典型的长度应在8厘米到13厘米之间，作为两种特殊情况， 本实用新型装置有如下变化：（1)当采用在线(原位)进样分析水溶液样品时，装置上的密封 塞为隔垫型，可被进样器的进样针穿透进样。有关该种情况下的装置示意图见说明书附图 5。（2)当分析的样品是水溶液，且裂解一化学蒸气发生前要求对溶液进行在线干燥或浓缩 时，所述装置上的加热组件除了具有使加热腔快速升温到裂解温度外，还具有低温下对溶 液进行在线干燥浓缩功能。此时干燥时产生的水蒸汽用三通单向阀排空。有关该种情况下 的装置示意图见说明书附图6。此时干燥温度在50°C?200°C，优选80°C?120°C ;干燥时 间在5秒?120秒，优选20秒?60秒；优选使用梯度升温进行干燥。
[0019] 本实用新型同时还公开了一种对水溶液中的元素测定方法，即在溶液体积比较小 的情况下，使用裂解一化学蒸汽发生法对水溶液中元素进行测定时，溶液在裂解一化学蒸 气发生后，不经冷凝除水等净化步骤，而直接与仪器连接进行元素测定。这就要求严格控制 反应溶液的总体积，使溶液被蒸发后冷凝部分不至于堵塞装置的外部管路，同时进入到检 测仪器的蒸气不影响元素的原子化测定。一般要求溶液的总体积不大于0. 5毫升，优选小 于〇. 3毫升，更优选小于0. 15毫升。加入到样品溶液的裂解释氢化合物的浓度也不要太 大，以避免太大浓度会产生过多的裂解副产物，对管路的畅通有影响，同时对检测仪器的原 子化(离子化)测定也有干扰。要求加入到样品溶液的裂解释氢化合物的浓度是5%-20%，优 选10-15%。在这个浓度范围内，裂解释氢试剂浓度适宜，添加的体积误差比较小，使元素测 定的精密度好；同时也保证了试剂含水量少，使反应的溶液体积满足直接测定(不加冷凝装 置）的要求。如果加入的试剂浓度过大同时体积小，则试剂的移取会产生比较大的体积误 差，造成试剂加入量的不一致，对测定结果的精密度产生影响；如果浓度太小而移去的体积 过大，则水含量过多使管路容易被水堵塞并影响测定。如果试剂浓度和加入的体积都很小， 则反应发生的不明显或反应不能发生。
[0020] 本实用新型所使用的裂解释氢化合物包括在快速裂解下能释放氢的有机物(如甲 酸钠等)、无机物(硼氢化物，胺硼烷、多硼烷阴离子盐、锌粉铝粉等)、碘化氢和硫氢化钠等。
[0021] 本实用新型装置快速裂解时可使用电阻加热、感应加热、微波加热和激光加热 等。裂解最佳温度在450-650°C，优选500-600°C。当使用感应加热时，活动衬管外面要求 有居里点材料。当使用电阻和微波加热时，加热腔外面或里面要有温度指示控制器。
[0022] 与本实用新型对接的仪器是指常见的原子光谱仪，包括原子荧光光度计、原子吸 收光度计、等离子体原子发射光谱和等离子体质谱。
[0023] 本实用新型的裂解装置适用于原子光谱测定元素时直接进样分析。与目前已有的 装置相比，活动的衬管能随时视衬管沾污情况而进行更换和清洗，使炉腔不被污染，不产生 沾污结疤，使维护成本更加低廉，保证了测定的精度和准确度；由于本实用新型不用再拆卸 加热腔，能保证装置的连续工作不中断，具有更强的实用性。另一方面，当使用本装置测定 水溶液时，控制溶液总体积小于〇. 5,最好是控制在小于0. 3毫升毫升，本装置无需再与冷 凝和除尘装置进行连接，载气出口管可以直接连接在仪器进样口进行测定。因此装置更加 简单实用。从上面的两个优点来看，本实用新型具有具有先进性、新颖性和创造性。
[0024] 本实用新型装置在测定食品、粮食、动植物组织时，后面要接有净化装置用来除去 裂解副产物。但测定水溶液样品时，且加完裂解试剂后的溶液总体积不大于〇. 5毫升时，本 实用新型装置可以直接连接测定仪器。
【专利附图】
【附图说明】 [0025] ：
[0026] 图1为衬管及样品容器在加热腔密封塞上的支撑架上放置固定后，从加热腔上部 进入时的不意图；
[0027] 图2为衬管及样品容器在加热腔密封塞上的支撑架上放置固定后，从加热腔底部 进入时的不意图；
[0028] 图3为试管中加入样品后，试管在加热腔密封塞上的支撑架上放置固定后，从加 热腔下部进入时的示意图；该装置属于本实用新型的一种特殊形式，即样品容器和衬管集 成在一体后变成一支试管；
[0029] 图4为放大说明：在样品容器和衬托管之间的支架底部平面区域带有的透气孔；
[0030] 图5所示是加热腔底部开口，同时可进行分步加热的装置示意图；
[0031] 图6所示是加热腔顶部开口但使用注射器进行在线原位进样的装置示意图。
[0032] 各个部分组件具体说明如下：
[0033] 1-加热炉，2-加热腔，3-载气进气管，4一载气出气管，5-加热腔密封塞，
[0034] 6-样品容器，7-衬管，8-承载样品容器和衬管的支架，9一承载样品容器和衬管 的的底平面上用于透气的孔。10-载有裂解产物的载气去仪器测定，11 一裂解前的干燥或 浓缩阶段产生的水汽被排空，12-用进样器在线(原位）进行隔垫注射进样
[0035] 本实用新型第一个优选实施装置·
[0036] 图1所示是加热腔上部开口时本实用新型装置的一个示意图，加热腔（内径1. 5厘 米，长度20厘米）上部的密封塞上带有一个用来支撑坩埚和活动衬管的支架(石英制成)， 将装有样品的小烧杯(外径〇. 6厘米，高1. 5厘米，壁厚1毫米）放在支撑架的石英平板上 后，将样品容器再套上一个衬管(外径1. 2厘米，内径1. 1厘米，长10厘米)，衬管也被石英 平板所支撑，为了使操作中衬管与样品不倒伏，衬管周围紧贴衬管并垂直支撑架平板上固 定4根保护衬管使之免于倒伏的石英柱。为了使衬管底部能透气，在石英平板上衬管与样 品坩埚之间开有若干小孔，然后手动或自动将样品容器和衬管及密封塞一体装置快速放入 加热腔中，同时加热腔上开口被密封塞密封。当加热反应结束后，将样品容器和衬管一同取 出来，更换样品容器准备测定新样品，同时视衬管的污染情况决定是否更换新的衬管。
[0037] 本实用新型的第二个优选实施装置.
[0038] 图2所示是加热腔底部开口（密封塞和样品容器及衬管在下面进入加热腔)时本实 用新型装置的另一个示意图。加热腔（内径3厘米，长度20厘米）下部的密封塞上带有一 个用来支撑样品小烧杯和活动衬管的支架(石英制成)，将装有样品的小烧杯(外径1厘米， 高3厘米，壁厚1毫米）放在支撑架的石英平板上后，将样品容器再套上一个衬管(外径2 厘米，内径1. 5厘米，长10厘米)，衬管也被石英平板所支撑，为了使操作中衬管与样品不倒 伏，衬管周围紧贴衬管并垂直支撑架平板上固定4根保护衬管的不倒伏的石英柱。然后手 动或自动将样品容器和衬管及密封塞一体装置快速从加热腔下部开口处放入加热腔中，同 时加热腔下部开口被密封塞密封。当加热反应结束后，将样品容器和衬管一同取出来，更换 样品容器准备测定新样品，同时视衬管的污染情况决定是否更换新的衬管。
[0039] 本实用新型第三个优选实施装置.
[0040] 图3所示是加热腔底部开口时本实用新型装置的第三个示意图，加热腔（内径2厘 米，长度20厘米)底部的密封塞上带有一个用来支撑玻璃试管的支架(石英制成)，将装有样 品的普通玻璃试管(外径1厘米，高10厘米，壁厚1毫米）放在支撑架的石英平板上后，试 管被石英平板所支撑，为了使操作中试管不倒伏，试管周围垂直支撑架平板上固定4根石 英保护柱。手动或自动将试管及密封塞一体装置快速放入加热腔中，同时加热腔上开口被 密封塞密封。当加热反应结束后，将样品容器和衬管一同取出来，更换样品容器准备测定新 样品，同时视衬管的污染情况决定是否更换新的衬管。
[0041] 本实用新型第四个优选实施装置.
[0042] 图5所示是加热腔底部开口，同时可进行分步加热的装置示意图。该装置特点是 用来加热的加热组件（电阻、硅碳棒或居里点材料）经过电压（电流）调节后，具有对大体积 溶液低温干燥和中温裂解的分步加热功能。加热腔、衬管及样品容器的尺寸可参考优选实 施装置1-3来确定。但确定下来后的装置对测定大体积的溶液时，首先使用低电压（电流）
[0043] 对样品溶液干燥或浓缩，使之达到测定时可接受的体积。在这个干燥或浓缩阶段， 载气出口管后面的三通阀开关置于"排空"位置，使该阶段产生的水蒸气(包括酸气）被排 空。当该干燥或浓缩阶段完成后，将三通阀开关置于"测定"位置，然后使用大的电压（电 流）对浓缩溶液进行快速升温裂解，使该阶段产生的元素化学蒸气被载气导入到仪器进行 测定。
[0044] 本实用新型第五个优选实施装置.
[0045] 图6所示是加热腔顶部开口但使用注射器进行在线原位进样的装置示意图。该装 置特点是顶部密封塞为一个可被注射进样器的针头穿透的密封垫（隔垫)，密封垫的组成要 求是耐500°C _600°C高温材料，最好是硅橡胶制成。此时装置加热腔、衬管及样品容器的尺 寸可参考优选实施装置1-3来确定。但样品容器最好是放在衬管的中间，以便进样针的长 度能贴近样品容器进行进样。本装置条件下，样品容器也可以是恰在衬管中间部位的石英 棉。当将加热腔温度恒定在500- 600°C时，使用微量注射器将混有裂解释氢试剂的小体积 样品溶液经隔垫注射到衬管内的样品容器中，同时启动仪器进行测定。本装置的有点是避 免了每次测定都要取出放入衬管和样品容器，使操作更简单，同时也避免的溶液中分析物 的蒸发损失和测定的拖尾。
[0046] 以上是五个最佳实施装置的详细说明，阐述了本实用新型的特征和优点。虽然本 实用新型只通过这五种形式进行了披露，但对于本领域普通技术人员清楚的是：与本实用 新型中的零件的形状、大小、和布置相关的修改、增减和删除，均属于本实用新型权利要求 中阐述的核心发明范围。因此，当试图通过在此的传授内容建议下的其它改变或实施方法 落入在此所附权利要求的范围之内时，均属于本实用新型权利范畴。
【具体实施方式】
[0047] 下面结合附图和具体实施例对本实用新型的蔬菜播种机做进一步说明。下述各实 施例仅用于说明本实用新型而并非对本实用新型的限制。
[0048] 实施例1
[0049] 使用第一个优选实施装置进行元素测定。准确吸取0. 1毫升水样于小玻璃烧杯 中，然后向水样中加入10%的甲酸钠0.05毫升，10%硫脲0.05毫升。然后将小烧杯放在 支撑架的平台上，套上衬管后，将样品及衬管快速放入事先已经加热到500°C的加热腔中进 行裂解，在载气(氩气）流速300毫升/分钟的条件下，将热解产生的元素挥发物不经冷凝 和其它净化装置，而直接送到原子荧光仪被检测(原子荧光原子化器与一氢气发生生成量 250毫升/分钟的氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火)。按照外标法 测定水中砷汞锑铋的含量，测定的结果与正常硼氢化钠氢化物进样法的无色散原子荧光法 有很好的吻合。
[0050] 实施例2
[0051] 使用第二个优选实施装置进行元素测定。准确吸取0. 1毫升含金样品溶液于小玻 璃烧杯中，然后向水样中加入15%的硼氢化钠水溶液0.05毫升。然后将小烧杯放在支撑 架的平台上，套上衬管后，将样品及衬管快速放入事先已经加热到600°C的加热腔中进行裂 解，在载气(氩气)流速250毫升/分钟的条件下将热解产生的元素挥发物送到电热石英管 原子吸收分光光度计被检测。按照外标法测定样品溶液中金的含量，测定的结果与ICP-AES 法有很好的吻合。
[0052] 实施例3
[0053] 使用第三个优选实施装置进行元素测定。准确吸取0.1毫升锌和镉样品溶液于 25毫升试管中，然后向水样中加入15%的碘化氢水溶液0.05毫升。然后将小烧杯放在支 撑架的平台上，套上衬管后，将样品及衬管快速放入事先已经加热到600°C的加热腔中进 行裂解，在载气(氩气）流速250毫升/分钟的条件下将热解产生的元素挥发物送到电热 石英管原子吸收分光光度计被检测。按照外标法测定样品溶液中金的含量，测定的结果与 ICP-MS法有很好的吻合。
[0054] 实施例4.
[0055] 对比试验：使用实施例1测定水样中的含量已知的砷10次（已知砷含量5ppb)，并 以CN 103411892 A附图1装置进行结果对比，见下表：
[0056]
【权利要求】
1. 一种用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置，包括：加热炉（1)，加热腔（2)， 载气进气管（3)和载气出气管（4)，设置在加热腔一端的密封塞（5)，其特征在于装有样品 的容器（6)在放到加热腔（2)后，在样品容器外面套有一个活动衬管（7)，用于阻挡样品反 应时的溅射，样品容器和衬管通过一个或两个支架（8)被手动或自动放在加热腔中。
2. 根据权利要求1所述用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置，其特征在于当 加热腔使用电阻加热时，加热腔内或加热腔外设有热电偶和温控器来指示和控制温度。
3. 根据权利要求1所述用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置，其特征在于当 采用原位在线进样分析水溶液样品时，装置上的密封塞为隔垫型，可被进样器的进样针穿 透进样。
4. 根据权利要求1所述用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置，其特征在于当 分析的样品是水溶液，且裂解一化学蒸气发生前要求对溶液进行在线干燥或浓缩时，所述 装置上的加热组件除了具有使加热腔快速升温到裂解温度外，还具有低温下对溶液进行在 线干燥浓缩功能，此时干燥时产生的水蒸汽用三通单向阀排空。
5. 根据权利要求4所述用于元素测定的裂解一化学蒸气发生进样装置，其特征在于干 燥温度在50°C?200°C ;干燥时间在5秒?120秒。
【文档编号】G01N21/25GK204064758SQ201420437598
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】段旭川 申请人:天津师范大学