噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序与流程

本发明涉及对色谱或光谱等测定数据中包含的噪声成分的大小(噪声水平)进行估计的方法、这种测定数据的处理装置以及测定数据处理用的程序。

背景技术：

作为对液体试样中含有的成分进行分析的装置之一，存在一种液相色谱仪。在液相色谱仪中，使液体试样随着流动相的流动导入到柱内，在柱内将试样中的各成分按时间顺序分离之后用吸光光度计等检测器进行检测并制作色谱。然后，根据色谱上的峰位置来鉴定各成分，根据峰高度或面积来决定该成分的浓度(例如专利文献1)。

在通过测定得到的色谱中，一般不仅包含峰成分还包含噪声成分。峰成分的大小随着液体试样中含有的各种成分的洗脱而发生变动。另一方面，噪声成分的大小由于各种因素而发生变动。确定所有的这种变动因素来计算噪声成分的大小是不可能的，因此以往用白噪声对噪声成分进行近似并拟合于测定数据，或者根据通过测定获取到的色谱中的被估计为不存在峰成分的部分来估计整个色谱的噪声成分，由此从色谱中去除噪声成分后求出峰成分。

专利文献1：日本特开平7-98270号公报

专利文献2：日本特开2006-163614号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如上所述，实际的色谱的噪声成分由于各种因素而发生变动，因此有时利用白噪声来进行近似是不够的，无法高精度地估计噪声成分的大小。另外，为了根据通过测定获取到的色谱的一部分来估计噪声成分，优选对在色谱中完全不包含峰成分的部分进行估计，但这是困难的，难以高精度地估计噪声成分的大小。

在此以色谱为例进行了说明，但除此以外，在如分光分析时的分光光谱或质谱分析时的质谱那样包含峰成分和噪声成分的各种测定数据中也存在同样的问题。

本发明要解决的问题在于，提供能够高精度地对色谱和光谱等测定数据中包含的噪声成分的大小(噪声水平)进行估计的噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序。

用于解决问题的方案

图1示出峰成分(a)的波形、噪声成分(b)的波形、这些成分之和(c)的波形(profile)以及对它们分别进行傅立叶变换所得到的功率谱(powerspectrum)的一例。当将图1的各功率谱进行比较时，可知当在色谱中存在峰时，在比某个频率低的低频侧谱强度变大。本发明人着眼于这一点想到了本发明。

为了解决上述问题而完成的本发明的第一方式是一种噪声水平估计方法，根据通过测定与规定物理量的变化相对应的信号的强度的变化来获取到的包含峰成分和噪声成分的测定数据，来估计表现噪声成分的大小的噪声水平，该方法的特征在于，

a)对所述测定数据进行时间频率分析，针对多个规定频率获取表现构成所述信号的该频率成分的强度相对于所述规定物理量的变化的波形数据；

b)在所述多个规定频率各自的波形数据中，将在所述物理量的变化方向上正值连续的部分和负值连续的部分分别设为一个区段，或者将在所述物理量的变化方向上相邻的极大值与极小值之间的部分设为一个区段，来将该波形数据分割为多个区段；

c)针对所述多个规定频率成分各自的波形数据求出所述多个区段各自的大小；

d)针对所述多个规定频率成分各自的波形数据来制作选择区段组，该选择区段组由从该波形数据的多个区段中排除大小超过规定基准值的区段后得到的区段组成；以及

e)通过求出所述选择区段组中包含的区段的大小的统计值，来求出所述多个规定频率成分各自的噪声水平。

上述规定物理量例如是时间、波长或者质荷比，上述测定数据例如是色谱、分光光谱或者质谱。

时间频率分析是在图像处理等领域中使用的分析法，具体地说，已知连续小波变换、离散小波变换以及滤波器组等(例如专利文献2)。在使用连续小波变换的情况下，获取连续的多个频率下的波形数据并从中取出多个频率的波形数据来使用。另外，在使用滤波器组或离散小波变换的情况下，预先决定多个频率，并获取这些多个频率的波形数据。上述多个规定频率既可以由分析者每次设定，或者也可以预先设定多个标准频率。

上述的所谓“时间频率分析”这一表述并非将上述规定物理量限定为时间。即，在上述规定物理量为波长的分光光谱数据、或上述规定物理量为质荷比的质谱数据等的分析中也能够使用本发明的方法。

上述区段的大小例如能够根据区段的面积或高度来求出。另外，上述规定基准值例如能够设为各区段的大小的平均值+nσ(n为正整数，σ为无偏标准偏差)，或者设为各区段的大小的中央值+m×mad(medianabsolutedeviation：绝对中位差)(m为正整数)。或者，还能够根据同一波形数据中包含的多个区段的大小的分布求出包含该多个区段中的规定比例(例如90％)的区段的范围，并将该范围的上限值设为基准值。并且，上述选择区段组中包含的区段的大小的统计值例如能够设为构成选择区段组的多个区段的大小的平均值或中央值。

在本发明所涉及的噪声成分估计方法中，将超过规定基准值的大小的区段作为源自峰成分的区段而从波形数据中包含的多个区段中排除。因而，能够高精度地估计测定数据的噪声水平。

色谱中的噪声水平并不限于始终固定。例如，在梯度分析中，使构成流动相的多个溶液的混合比随时间而变化，因此有时噪声水平随之发生变动。另外，当在色谱的测定中装置周边的温度发生变化时，有时噪声水平也随之变动。在这种测定数据中，如果噪声水平变大，则区段变大，有可能将源自噪声的区段错误地排除掉。

因此，在本发明所涉及的噪声水平估计方法中，优选的是，

使用所述测定数据中的与所述物理量的变化方向上的噪声成分的大小的变动有关的指标数据，在制作所述选择区段组之前将所述多个区段各自的大小进行标准化。

作为上述指标数据，例如能够使用梯度分析中的多个溶液的混合比的变化的数据、或获取测定数据时的温度的变化的数据。通过将假定对噪声水平的增减造成影响的这些数据用作指标数据，能够制作更加准确的选择区段组来高精度地估计噪声水平。

另外，在本发明所涉及的噪声水平估计方法中，能够构成为：

排除如下的区段来制作选择区段组：该区段在所述规定物理量的变化方向上处于与已排除的所述区段对应的，并且属于频率比已排除的所述区段所属的波形数据的频率低的波形数据。

根据图1的(a)的峰成分的功率谱可知，当着眼于存在峰成分的某个频率时，在比该频率低的频带中必然存在峰成分。因此，在规定物理量的变化方向(例如时间轴方向)上，能够将处于与作为源自峰的区段而被排除的区段对应的位置的、属于频率比已排除的区段所属的波形数据的频率低的波形数据的区段也判断为源自峰的区段。因而，通过排除这些区段，能够无遗漏地排除源自峰的区段，来以更高的精度估计噪声水平。

并且，在本发明所涉及的噪声水平估计方法中，能够构成为：

将所述多个规定频率的噪声水平相互比较，以使低频侧的噪声水平成为高频侧的噪声水平以上的值的方式校正所述噪声水平。

在测定相对于规定物理量发生变化的信号强度时，一般使用具有电容器的电气电路或具有以规定的时间常数响应的a/d变换器的检测器。已知用于蓄积规定时间电荷的电容器或以规定的时间常数响应的a/d变换器与低通滤波器同样地减少高频带的信号。因此，当经由这种检测器获取信号时，存在噪声水平随着从高频侧趋向低频侧而变大的倾向。因而，以反映该倾向的方式校正噪声水平，由此能够更高精度地求出噪声水平。

为了解决上述问题而完成的本发明的第二方式是一种测定数据处理装置，用于根据通过测定相对于规定物理量发生变化的信号强度来获取到的包含峰成分和噪声成分的测定数据，来估计噪声水平，该测定数据处理装置的特征在于，具备：

a)时间频率分析部，其对所述测定数据进行时间频率分析，针对多个规定频率获取表现构成所述信号的该频率成分的强度相对于所述规定物理量的变化的波形数据；

b)区段分割部，其在所述多个规定频率各自的波形数据中，将在所述物理量的变化方向上正值连续的部分和负值连续的部分分别设为一个区段，或者将在所述物理量的变化方向上相邻的极大值与极小值之间的部分设为一个区段，来将该波形数据分割为多个区段；

c)区段值计算部，其针对所述多个规定频率成分各自的波形数据求出所述多个区段各自的大小；

d)选择区段组制作部，其针对所述多个规定频率成分各自的波形数据来制作选择区段组，该选择区段组由从该波形数据的多个区段中排除大小超过规定基准值的区段后得到的区段组成；以及

e)噪声水平计算部，其通过求出所述选择区段组中包含的区段的大小的统计值，来求出所述多个规定频率成分各自的噪声水平。

为了解决上述问题而完成的本发明的第三方式是一种测定数据处理用程序，用于根据通过测定相对于规定物理量发生变化的信号强度来获取到的包含峰成分和噪声成分的测定数据，来估计噪声水平，该测定数据处理用程序的特征在于，使计算机作为上述第二方式所述的测定数据处理装置而发挥功能。

发明的效果

通过使用本发明所涉及的噪声水平估计方法、测定数据处理装置或者测定数据处理用程序，能够高精度地估计色谱或光谱等测定数据中包含的噪声成分的大小(噪声水平)。

附图说明

图1是峰成分的波形、噪声成分的波形、峰成分与噪声成分之和的波形以及它们的功率谱。

图2是本发明所涉及的测定数据处理装置的一个实施例的结构图。

图3是本实施例的噪声水平估计方法的流程图。

图4是说明对色谱的原始数据(a)进行时间频率分析而获取到的波形数据(b)的图。

图5是说明将波形数据分割为多个区段的工序的图。

图6是说明排除低频侧的区段的工序的图。

图7是对噪声水平的校正进行说明的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明所涉及的噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序的实施例进行说明。在以下的各实施例中，对使用液相色谱仪获取到的色谱中含有的噪声成分的大小即噪声水平进行估计。

图2示出本实施例的测定数据处理装置10的结构。测定数据处理装置10的实体是通用的个人计算机，具备：中央运算装置(cpu)11、存储器12、显示部(监视器)13、输入部14、由硬盘等大容量存储装置构成的存储部16以及通信接口(通信i/f)17等。测定数据处理装置10通过通信i/f17连接于未图示的液相色谱仪。

在存储部16中保存有在获取色谱数据时一并制作的指标数据。指标数据是例如记录有如梯度分析时的溶液混合比随时间的变化、测定室的室温随时间的变化那样对噪声水平的增减造成影响的参数随时间的变化的数据。另外，在存储部16中保存有os(operatingsystem：操作系统)和测定数据处理用程序18，通过启动该测定数据处理用程序18，cpu11作为后述的时间频率分析部18a、区段分割部18b、区段值计算部18c、选择区段组制作部18d、噪声水平计算部18e以及噪声水平校正部18f而发挥功能。

以下，参照图3的流程图对使用了本实施例的测定数据处理装置10的噪声水平估计方法进行说明。

首先，时间频率分析部18a基于使用者进行了分析频率决定和分析开始的指示，对测定数据进行时间频率分析，针对由使用者指定的多个频率获取表现构成色谱的该频率成分的强度随时间的变化的波形数据(步骤s1)。图4的(b)示出对色谱的一部分(图4的(a))进行mexican-hat连续小波变换所得到的波形数据。mexican-hat连续小波变换是如下一种方法：将mexican-hat小波用作母小波(局部波)来进行频率轴方向上连续的时间频率分析。还能够使用其它小波(例如复数morlet小波或haar小波等)作为母小波，或者使用在频率轴方向上离散的时间频率分析即离散小波变换。或者也可以设置将色谱在时间轴方向上分割为多个的窗口，并使用按每个该窗口进行傅立叶变换的滤波器组等。但是，基于能够获取在频率轴方向和时间轴方向上连续的数据这一点，优选使用连续小波变换。

接着，区段分割部18b将在时间轴方向上正值连续的时间段的部分和负值连续的时间段的部分分别设为一个区段，从而将通过时间频率分析获取到的多个频率的波形数据中的每一个波形数据分割为多个区段(步骤s2)。图5示出将一个波形数据分割为多个区段的一例。

接着，区段值计算部18c求出最高频率的波形数据的多个区段各自的面积。然后，基于存储部16中保存的指标数据将面积值进行标准化并设为区段值(步骤s3)。即，利用指标数据中记录的噪声因素随时间的变化来计算将由该噪声因素导致的噪声水平的增减消除后的区段值。并且，选择区段组制作部18d求出属于同一波形数据的多个区段的区段值的平均值和无偏标准偏差σ，从构成波形数据的多个区段中排除区段值超过平均值+nσ(n为正整数)的区段(图4的(b))，从而制作选择区段组(步骤s4)。

在此，说明了将各区段的面积进行标准化并求出区段值，排除超过该区段值的平均值+nσ的值的区段的例子，但也能够使用高度来替代面积，或者将面积或高度比中央值+m×mad(medianabsolutedeviation：绝对中位差)(m为正整数)大的区段排除。此外，对于上式中的n或m的值，能够考虑区段值的分布地使用适于各测定数据的值。

如上所述，如果在色谱中存在峰，则在时间频率分析后的波形中区段的面积和高度变大。因而，能够通过步骤s4从波形数据中排除峰成分。

在存在已被选择区段组制作部18d排除的区段的情况下(在步骤s5中为“是”)，排除频率更低的波形数据的在时间轴方向上存在于相同位置的区段(步骤s6)。在不存在已被选择区段组制作部18d排除的区段的情况下(在步骤s5中为“否”)，区段值计算部18c再次根据下一个最高频率的波形数据(即，在未处理的波形数据中为最高频率的波形数据)的多个区段各自的面积来求出区段值(步骤s3)，与上述同样地制作选择区段组(步骤s4)，在存在已被排除的区段的情况下(在步骤s5中为“是”)，排除频率更低的波形数据的在时间轴方向上存在于相同位置的区段(参照步骤s6、图6)。

如上所述，在某个频率处存在峰成分的情况下，在比该频率低的频带中必然存在峰成分。因而，通过进行步骤s6，能够更加可靠地排除峰成分来制作选择区段组。

当从高频侧起依次制作选择区段组并针对所有波形数据都制作出选择区段组时(在步骤s7中为“是”)，噪声水平计算部18e根据各频率的选择区段组的面积的平均值来求出噪声水平(步骤s8)。

如上所述，普通的检测器中包括的电容器或a/d变换器与低通滤波器同样地发挥功能，因此在由这种检测器获取到的测定数据中减少了高频带的信号。在此，为了反映这种倾向，噪声水平校正部18f确认低频侧的噪声水平是否为高频侧的噪声水平的值以上，在低频侧的噪声水平不为高频侧的噪声水平的值以上的情况下(在步骤s9中为“否”)，对噪声水平的计算值进行校正(步骤s10)，来决定各频率的噪声水平(步骤s11)。图7示出噪声水平的校正例。

此外，上述步骤s5、s6、s9以及s10是用于高精度地计算噪声水平的附加工序，并非本发明的必要工序。另外，仅在必要的情况下使用指标数据进行区段的面积的标准化即可，在一定的条件下获取到色谱的情况下(即在认为不存在使噪声水平随时间变化的特定因素的情况下)，也可以不进行该工序。即，也可以根据各频率的波形数据分别独立地制作选择区段组，将构成该选择区段组的区段的区段值的平均值或中央值直接设为该频率的噪声水平。

在上述实施例中，说明了对由液相色谱仪获取到的色谱进行处理的例子，但除了能够用于对利用液相色谱仪或气相色谱仪获取到的色谱进行处理以外，还能够用于决定通过分光测定获取到的分光光谱、和通过质谱分析获取到的质谱等各种测定数据的噪声水平。

除此以外，在上述实施例中，将正值连续的时间段的部分和负值连续的时间段的部分设为一个区段来对波形数据进行了分割，但也可以将被极大值和极小值夹着的时间段的部分设为一个区段来对波形数据进行分割。

附图标记说明

10：测定数据处理装置；11：cpu；12：存储器；14：输入部；16：存储部；17：通信i/f；18：测定数据处理用程序；18a：时间频率分析部；18b：区段分割部；18c：区段值计算部；18d：选择区段组制作部；18e：噪声水平计算部；18f：噪声水平校正部。