本发明属于农药残留降解处理技术领域，具体涉及一种基于羟基自由基的水中农药污染物提取及消解方法。
背景技术：
农药在农业生产中具有非常重要的意义且已被广泛应用于农业的产前至产后的全过程，对减少粮食生产、贮藏及运输中的损失起到了重要作用。据统计，我国农作物病虫害发生种类达1700多种，发生较为严重的约100多种，年发生面积为4.0-4.3亿公顷，通过农药挽回的粮食损失约为5800万吨，棉花约为150万吨，油料约为230万吨，蔬菜约为5000万吨，水果约为600万吨。目前，我国已成为世界上使用农药数量最大的国家，我国年农药生产量保持在45万吨左右，有效成分品种近500种，年农药制剂用量在100万吨左右。
然而，农药施用到作物上仅有10-20％直接作用到作物上，其余则进入土壤、大气和水体中。其中，农药进入水体中的方式为：直接向水体施药，农作物上施用的农药随雨水或灌溉水向水体迁移；农药生产、加工企业废水的排放；大气中残留农药随降水进入水体；农药使用过程中，农药雾滴或粉尘微粒随风漂移沉降进入水体以及施药工具和器械的清洗等。农药对水体的污染主要是对地表水和地下水的污染，进而通过生物食物链累积对人类健康造成有害的影响。目前，除长期暴露于农药生产和农药使用环境中的群体，人类接触的农药绝大部分来源于被污染的水体和动植物性食品。
由于多数农药具有毒性，农药在人体内富集，可以引起神经系统疾病，诱发肾癌和急性白血病等，将会对人类生命及身体健康构成危害。因此，农药残留或污染降解方法的研究一直非常热门，受到人们的高度关注。目前，农药残留降解的研究方法主要有：微生物降解；臭氧降解；光催化降解；双氧水降解；吸附降解；电离辐射降解；酶降解等技术手段。
中国专利申请CN 105483066 A公开了一种有机磷农药降解菌剂，其包含质量分数为95-98.5％的浓度分数为1010CFU/ml的地衣芽孢杆菌，质量分数为0.5-1％的甘氨酸，质量分数为0.5-2％的甘油和质量分数为0.5-2％的吐温80。中国专利申请CN 102807263 A公开了 一种光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法，其以载有纳米La2O3、Fe2O3和NiO复合氧化物的聚乙烯醇薄膜为载体催化剂并将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，在紫外光照射下，可将水中的双对氯苯基三氯乙烷农药分解。中国专利CN1546988 A公开了一种果蔬中有机磷农药残留量的测定方法，其使用有机溶剂对水果和蔬菜中的有机磷农药进行萃取，利用吸附剂去除萃取液中的非有机磷农药的含磷共萃物，以消除干扰，然后用空气或氮气将净化后的萃取液中的溶剂恰好完全吹扫干净，在残余物中加入过硫酸钾溶液，密封消解，将有机磷农药转化为正磷酸盐，最后用钼锑抗分光光度法测定消解后的溶液中的正磷酸盐，由此计算出水果和蔬菜样品中有机磷农药的总残留量。中国专利CN103907800 B公开了一种能降低食用菌速冻食品中咪唑类农药残留的生产工艺，其包括对食用菌原料进行碱水清洗、臭氧水处理、超声波消解、碱水-漂白剂真空水合和紫外光照射步骤。
但是，从实用性和可操作性角度，影响微生物有效发挥降解的因素有很多，其降解环境要求严格，存在菌种退化、死亡等诸多问题，使其暂时无法大规模应用；臭氧降解、电离辐射降解和酶降解、双氧水降解等方法也因为降解所需要条件高，降解农药种类单一或引入其他可能影响食品安全的物质等阻碍因素而无法简单、快捷的大范围应用；光催化降解是目前为止公认为具有环保、稳定、对人体无害最受欢迎和值得期待农药残留降解方法，但也需要紫外光照射的条件要求。因此，需要开发一种高效、快捷、经济、适用的水中农药处理新技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前消解水中农药污染物效率低、时间长、费用高且适用性低等问题，提供一种基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法。本发明人基于二氧化钛(TiO2)新型半导体材料在水介质中触发产生羟基自由基(·OH)而降解农药的原理，利用直流电使二氧化钛在极短时间内触发水产生大量高能羟基自由基以诱发一系列的自由基链反应来分解农药，从而使水溶液中不存在有害且有毒的农药残留污染物。本发明方法能够高效快速地消解水中农药污染物，且费用低，适用性广，能同时消解多种有机磷类农药和菊酯类农药，特别是敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷、氧化乐果、氯菊脂、甲氰菊酯、氰戊菊酯。
为了实现上述目的，本发明提供一种基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法，其 是将氯化钠加入含有农药的水溶液中并将溶液置于羟基自由基发生器中，其中氯化钠的浓度为1.5-8.5mg/ml,启动羟基自由基发生器并调节其产生羟基自由基的功率在40-120W范围内，处理含有农药的水溶液1-40分钟。
优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物提取及消解方法中，所述羟基自由基发生器产生羟基自由基的功率为50-100W。
更优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物提取及消解方法中，所述羟基自由基发生器产生羟基自由基的功率为100W。
优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法，所述农药为有机磷农药和菊酯类农药。
更优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中，所述有机磷农药为敌百虫、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷、氧化乐果中的一种或多种。
更优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中，所述菊酯类农药为联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯中的一种或多种。
在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中，利用直流电使二氧化钛在极短时间内触发水产生大量高能羟基自由基以诱发一系列的自由基链反应来分解农药，从而使水溶液中不存在有害且有毒的农药残留污染物。因此，农药污染物水溶液的电导率会影响农药污染物降解的速度和效果。故将氯化钠加入含有农药污染物的水溶液中，以调节所述水溶液的电导率的值为适宜降解农药污染物的导率，并且氯化钠属于日常生活，方便易得且廉价，适合广大普通用户使用。
优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中，所述步骤(2)中氯化钠在含有农药的水溶液中的浓度为4.5-5.5mg/ml。
优选地，在本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中，所述含有农药的水溶液中的农药的浓度为200-300ng/ml。
另外，本发明还提供一种验证所述基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中的消解率的方法，其包括以下步骤：
(1)用体积为V1的提取剂提取与权利要求1相同的含有农药的水溶液中的农药并检测提取剂中农药的浓度A；
(2)用体积为V2的提取剂提取经权利要求1所述的基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法处理所获得的水溶液并检测提取剂中农药的浓度B；
(4)配制农药浓度为步骤(1)所测的含量A的1.1-1.2倍的标准水溶液A；
(5)用体积为V1的提取剂提取体积与步骤(1)所用的含有农药的水溶液的体积相同的标准水溶液A中的农药并检测提取剂中农药的浓度，计算提取率a；
(6)配制农药浓度为步骤(2)所测的含量B的1.1-1.2倍的标准水溶液B；
(7)用体积为V2的提取剂提取体积与步骤(2)所用的经权利要求1所述的基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法处理所获得的水溶液的体积相同的标准水溶液B中的农药并检测提取剂中农药的含量，计算提取率b；
(8)计算各农药成分的消解率，其中
其中，步骤(1)、(2)、(5)和(7)中所用的提取剂相同，并且其体积与用提取剂提取的水溶液的体积之比相同。
优选地，在本发明验证所述基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中的消解率的方法中，所述提取剂由乙酸乙酯和正己烷组成。
更优选地，在本发明验证所述基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中的消解率的方法中，所述提取剂中乙酸乙酯与正己烷的体积比为(5-1)：1。
最优选地，在本发明验证所述基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中的消解率的方法中，所述提取剂中乙酸乙酯与正己烷的体积比为8：2。
优选地，在本发明验证所述基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中的消解率的方法中，所述步骤(1)中的提取剂与含有农药的水溶液的体积比为1:1。
与现有技术相比，本发明具有有益效果：
(1)在本发明验证所述基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法中的消解率的方法中，采用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液作为提取剂，提取效率高且原料易得，价格低廉，在处理高浓度农药污染物水溶液中具有广泛的应用；
(2)本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法通过添加氯化钠调节农药污染物水溶液的电导率，使羟基自由基发生器能够在极短的时间内产生大量的羟基自由基，从而能够快速且高效率地消解水溶液中的农药污染物，并且氯化钠作为一种日常生活用品来源广泛易得，价格便宜，因此本发明方法特别适合于广大普通用户；
(3)本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法使用直流电触发羟基自由基发生器，相比于交流电，本发明方法的安全性更高，并且本方法所要求的羟基自由基发生器的功率小，能耗低，节约能约，特别适于某些无交流电供电的场所；
(4)本发明基于羟基自由基的水中农药污染物消解方法能够同时快速且高效率地降解多种有机磷农药和菊酯类农药，特别是敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷、氧化乐果、氯菊脂、甲氰菊酯、氰戊菊酯。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
所用仪器:
气相色谱仪：Agilent 6890A型气相色仪，带ECD和FPD检测器，其购自美国Agilent公司；
Milli-Q ADVANTAGE A10超纯水装置，其购自美国Millipore公司；
离心机：3-30ks型4500r/min，1-14型12000r/min，其购自SIGMA公司；
Heidolph pro max 2020水平震荡仪，其购自德国Heidolph公司；
Heidolph Multi Reax 12管涡旋振荡器，其购自德国Heidolph公司；
羟基自由基发生器：X-000001型，其购自保食安科技有限公司，其具有两档功率，功率I和功率II，功率I为50W，功率II为100W。
气相色谱仪测试条件：
带FPD检测器的气相色谱仪，色谱柱：Agilent HP-5 19091J-413,30m×320μm×0.25μm；程序升温：180℃，保持3min，以5℃/min的升温速率升至190℃，保持2min，以25℃/min的升温速率升至265℃，保持7min，总共运行时间28min；进样口温度：245℃，载气：氦气(99.999％以上)，流速3mL/min；进样量：1.0μL；进样模式：无分流进样；
带ECD检测器的气相色谱仪，色谱柱：J&W 123-0732，30m×320μm×0.25μm；程序升温：80℃，保持1min,以30℃/min的升温速率升至240℃，保持0min，以10℃/min的升温速率升至260℃，保持30min，总共运行时间38.33min；进样口温度：260℃，载气：氦气(99.999％以上)，流速2.2mL/min；进样量：1.0μL；进样模式：无分流进样。
标准农药溶液的配制
将联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌百虫、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果农药标准品(均购自Dr.EhrenstorferGmbh公司)分别配制浓度为1mg/ml的10ml标准农药溶液。
提取实施例1
通过在600ml去离子水中添加敌百虫农药标准溶液配制浓度为250ng/ml的敌百虫水溶液，然后分别使用600ml乙酸乙酯与正己烷体积配比分别为10:0,8:2,6:4,5:5的提取剂提取敌百虫水溶液中的敌百虫农药。随后用气相色谱仪分析提取剂中上述农药的含量并计算提取率。重复该实施例6次，计算平均值，结果示于下表1。
表1不同配比的乙酸乙酯和正己烷溶液提取敌百虫的提取结果
结果表明，乙酸乙酯与正己烷的体积配比在8:2时的提取率为95.01％，最高且符合残留分析要求。
消解实施例1和2
将1.0g氯化钠加入600ml去离子水中，然后添加敌百虫农药标准溶液配制浓度为250ng/ml的敌百虫水溶液。随后将敌百虫水溶液放入羟基自由发生器中，分别在不同功率下进行消解实验，其中消解实施例1采用功率I进行消解实验，消解实施例2采用功率II进行消解实验。消解开始后，每隔10分钟取一次样，取样量为20ml，并分别用20ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取所取样品中残留的敌百虫。然后用气相色谱仪 分析提取剂中敌百虫的含量并随后确定用乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取浓度为经消解实验后残留敌百虫浓度的1.1倍的标准农药水溶液的提取率，具体过程如下：通过在600ml去离子水中添加敌百虫农药标准溶液配制农药浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液，然后分别使用600ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取敌百虫水溶液中的敌百虫农药，之后用气相色谱仪分析提取剂中敌百虫的含量并计算提取率，结果示于表2中。
表2浓度为经消解实验后残留敌百虫浓度的1.1倍的敌百虫水溶液的提取结果
利用通过提取农药浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液而获得的提取率计算敌百虫水溶液经消解后的敌百虫的含量，之后利用提取实施例获得的提取率和通过提取农药浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液而获得的提取率计算消解率，结果示于下表3中。
表3不同功率和不同时间对敌百虫的消解率(％)
结果表明，羟基自由基发生器的功率对敌百虫降解的影响是非常明显的，功率越大羟基自由基浓度越高，敌百虫分子接触到羟基自由基几率就更大，降解就更快，并且消解10分钟时就已符合农药残留标准。
消解实施例3-5
分别将2.0g、3.0g和4.0g氯化钠加入600ml去离子水中，然后分别添加敌百虫农药标准溶液配制浓度为250ng/ml的敌百虫水溶液。随后将敌百虫水溶液放入羟基自由发生器中，分别在功率II下进行消解实验。消解开始后，每隔10分钟取一次样，取样量为20ml，并分别用20ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取所取样品中残留的敌 百虫。然后用气相色谱仪分析提取剂中敌百虫的含量并随后确定用乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取浓度为经消解实验后残留敌百虫浓度的1.1倍的标准农药水溶液的提取率，具体过程如下：通过在600ml去离子水中添加敌百虫农药标准溶液配制浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液，然后分别使用600ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取敌百虫水溶液中的敌百虫农药，之后用气相色谱仪分析提取剂中敌百虫的含量并计算提取率，结果示于表4中。
表4浓度为经消解实验后残留敌百虫浓度的1.1倍的敌百虫水溶液的提取结果
注：--代表在消解40分钟后进行提取并用气相色谱仪分析提取剂中敌百虫的含量时，测得含量为0
利用通过提取农药浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液而获得的提取率计算敌百虫水溶液经消解后的敌百虫的含量，之后利用提取实施例获得的提取率和通过提取农药浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液而获得的提取率计算消解率，结果示于下表5中
表5不同量氯化钠对敌百虫的消解率(％)
结果表明，在添加3.0g氯化钠时，敌百虫降解最快，并且消解10分钟时就已符合农药残留标准，因此在以下消解含有联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的水溶液的实施例时，添加3.0g氯化钠。
提取实施例2
通过在600ml去离子水中添加联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的农药标准溶液配制含有联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果且浓度均为250ng/ml的农药水溶液，然后使用600ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取所获得农药水溶液中的农药。随后用气相色谱仪分析提取剂中上述农药的含量并计算提取率。重复该实施例6次，计算平均值，结果示于下表6。
表6体积配比为8:2的乙酸乙酯和正己烷溶液提取农药水溶液的提取结果
结果表明，体积配比为8:2的乙酸乙酯与正己烷溶液能有效地提取联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果，符合残留分析要求。
消解实施例6
将3.0g氯化钠加入600ml去离子水中，然后添加联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的农药标准溶液配制含有联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果且浓度均为250ng/ml的农药水溶液。随后将农药水溶液放入羟基自由发生器中在功 率II下进行消解实验。消解开始后，每隔10分钟取一次样，取样量为20ml，并分别用20ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取所取样品中残留的农药。然后用气相色谱仪分析提取剂中联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的含量并随后确定用乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取农药浓度为经消解实验后残留各农药浓度的1.1倍的标准农药水溶液的各农药提取率，具体过程如下：通过在600ml去离子水中添加联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的农药标准溶液配制各农药浓度为经消解实验后残留各农药浓度的1.1倍的农药水溶液，然后分别使用600ml乙酸乙酯与正己烷体积配比为8:2的提取剂提取农药水溶液中的联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果，之后用气相色谱仪分析提取剂中联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的含量并计算提取率，结果示于表7中。
表7各农药浓度为经消解实验后残留各农药浓度的1.1倍的农药水溶液的提取结果
注：--代表在消解实验后对农药残留水溶液进行提取并用气相色谱仪分析提取剂中各农药的含量时，测得含量为0
利用通过提取各农药浓度为经消解实验后残留各农药浓度的1.1倍的农药水溶液而获得的提取率计算农药水溶液经消解后的联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊脂、敌敌畏、 乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷和氧化乐果的含量，之后利用提取实施例获得的提取率和通过提取农药浓度为经消解实验后残留农药浓度的1.1倍的敌百虫水溶液而获得的提取率计算消解率，结果示于下表8中。
表8各农药的消解率(％)
结果表明，在40分钟的消解后，氯菊脂的消解率为98.53％，甲氰菊酯的消解率为80.85％，联苯菊酯的消解率为61.69％，氰戊菊酯的消解率为59.00％，乐果、氧化乐果、敌敌畏、毒死蜱、久效磷和对硫磷的消解率为100％，并且乐果、氧化乐果、久效磷和对硫磷在10分钟内的消解率就已达到100％。另外，为了进一步研究本发明方法对乐果、氧化乐果、久效磷和对硫磷的降解效果，本方法也对含有乐果、氧化乐果、久效磷和对硫磷的农药水溶液进行消解实验，发现在消解实施例4的条件下乐果、氧化乐果、久效磷和对硫磷在1分钟内就可以100％降解，由此可知本发明方法可有效快速地降解有机磷农药和菊酯类农药残留物。