基于EDTA返滴定‑自动滴定法测定多元正极材料前躯体中多元合量的方法与流程

本发明涉及一种基于EDTA返滴定-自动滴定法测定多元正极材料前躯体中多元合量的方法，属于新型检测方法技术领域。

背景技术：

多元正极材料前躯体，指氢氧化镍、钴、锰、铝、镁等，是生产三元正极材料(如镍钴锰酸锂LNCM、镍钴铝锂NCA三元正极材料)及二元正极材料(如镍钴二元正极材料LNC)最重要的原料。随着NCM、NCA、NC等多元正极材料所生产的锂离子电池在手机、数码相机、电脑、电动工具、电动汽车等领域的大规模应用，多元正极材料前躯体的需求量也与日俱增。在NCM、NCA、NC生产工艺中，锂与多元合量的摩尔比(Li/Me)是非常重要的工艺参数之一，要求十分精确。因此，快速、准确、稳定地检测多元合量成为实际生产中的关键环节。

目前，国内二元或三元正极材料前躯体中多元合量的测定基本采用EDTA直接络合滴定，目视指示剂颜色变化确定终点。申请号201410530716.2的专利“镍钴锰三元材料的三元素测定方法”公开了用EDTA标准溶液络合滴定法测定钴、镍、锰三种元素离子的总量，在滴定至终点前1～2mL时加入指示剂，目视颜色变化记为终点。此种方法存在以下缺陷：(1)在相同测试条件下，EDTA与不同的金属元素具有不同的络合稳定常数，在直接滴定时可能因络合不完全而造成测定不准确；(2)终点判断难，测量误差大；(3)滴定精度低，人为误差大；(4)全手动滴定，费时费力，不适用于大规模工业化生产中的多批量样品测试。

鉴于此，亟需开发出一种能简单、快速、准确、稳定测定多元前躯体中多元合量的新型方法，尤其适用于规模工业化生产中的大批量测试。

技术实现要素：

为达到上述目的，本申请人提供一种基于EDTA返滴定-自动滴定法测定多元正极材料前躯体的多元合量的方法，该方法可简单、快速、准确、稳定地测定各类型多元前躯体中的多元合量，尤其适用于大规模工业化生产中的多批量测试。

本发明技术方案如下：

基于EDTA返滴定-自动滴定法测定多元正极材料前躯体中多元合量的方法，步骤如下：向前躯体样品溶液中加入过量的EDTA标准溶液络合多元金属元素，记录加入的EDTA标准溶液体积；在硼酸-硼酸钠缓冲液中，利用自动滴定装置向上述样品液滴入Zn²⁺溶液返滴定反应后过量的EDTA；以锌试剂作为指示，以滤光片波长600～700nm的光度传感器感应光度强度的突变，自动判定终点，记录消耗的Zn²⁺溶液体积；根据样品质量，记录的EDTA标准溶液体积和浓度，消耗的Zn²⁺溶液体积和浓度计算得出多元合量的摩尔质量。要求所述光度传感器对颜色变化极为敏感。

具体地，所述前躯体样品溶液制备方法为：加入盐酸溶解样品，加热分解，待完全溶解后加入超纯水即得。

具体地，向所述前躯体样品溶液中加入过量的EDTA标准溶液、抗坏血酸溶液、硼酸-硼酸钠缓冲液，调节pH至8.5～9.5，记录加入的EDTA标准溶液体积。

具体地，在所述返滴定前调节溶液体积使之与所述光度传感器高度匹配，以完全浸没探头感应区有效部位为准。

具体地，所述自动滴定装置滴定管精度如下：精密度为±0.02mL，重复性为±0.01mL，分辨率为0.001mL。

具体地，所述多元正极材料包括镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料或镍钴二元正极材料。

优选地，本发明具体步骤如下：

(1)样品溶解：精确称取mg样品，加入盐酸加热分解，待完全溶解后，冷却，移入N mL容量瓶，用超纯水定容至刻度线；

(2)过量EDTA络合多元合量：精确移取n mL上述样品液，加入5％抗血酸溶液、过量0.05M EDTA-2Na、盐酸、硼酸-硼酸钠缓冲液，调整pH至8.5～9.5，记录EDTA-2Na的体积为V₁；

(3)返滴定：用超纯水将步骤(2)样品液调至合适体积，以完全浸没光度传感器探头感应区有效部位为准，加入锌试剂，利用自动滴定装置自动滴定0.05M ZnCl₂；

(4)终点判定：当滴定至终点，过量的ZnCl₂溶液与锌指示剂结合，样品液颜色变为蓝色，滤光片波长650nm的光度传感器感应光度强度的突变自动判定终点，记录消耗的ZnCl₂溶液体积为V₂；

(5)多元合量的计算：根据以下公式计算得出多元正极材料前躯体多元合量，

$M=\frac{(C_1\×V_1-C_2\×V_2)\×N}{m\×n}$

其中，M：多元合量(mol/kg)；

N：定容体积(mL)；

C₁：EDTA标准溶液实际浓度(mol/L)；

V₁：EDTA标准溶液体积(mL)；

C₂：ZnCl₂标准溶液实际浓度(mol/L)；

V₂：ZnCl₂标准溶液滴定量(mL)；

m：样品质量(g)；

n：取样体积(mL)。

具体地，步骤(2)所移取样品体积为定容体积的1/10，重复取样六次进行测定，取平均值。

具体地，步骤(3)中所述锌试剂的加入量在样品每次测定时保持一致。

具体地，步骤(1)所述样品取样量为1.0000g，盐酸加入量10～20mL，容量瓶定容250mL；步骤(2)所述样品液移取量为25mL，0.05M EDTA-2Na体积30～40mL。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明将返滴定技术、光度传感器及全自动高精度滴定创造性地结合于一体：首先，采用EDTA返滴定法可消除直接滴定存在的络合不完全问题；二是利用光度传感器代替人眼自动判定滴定终点；三是采用高精度滴定管进行全自动滴定并同步记录数据；上述三者协同作用，消除了人工手动滴定和目视判定终点带来的误差，可重复性好，精密度和准确度高，能简单、准确、快速、稳定地检测各种类型三元前躯体(包括NCM和NCA前躯体)中的三元合量及二元前躯体(包括NC前躯体)中的二元合量，尤其适用于大规模工业化生产中的多批量测试，大大提高了本领域自动化检测水平及可靠性。

附图说明

图1为本发明实施例所用全自动电位滴定仪工作示意图，其中：1为触摸式主控面板单元，2为自动滴定单元，3为自动电位单元，4为点式打印机，5为光度传感器。

图2为本发明实施例所用光度传感器结构示意图，其中：1为传感器，2滤光片(插入状态)，3为滤光片。

图3为本发明实施例1的滴定曲线示意图，其中：X轴为消耗的ZnCl₂溶液标准溶液体积，Y轴为遮光率。

图4为重复性和精密度试验中样品滴定曲线示意图，其中：X轴为消耗的ZnCl₂溶液标准溶液体积，Y轴为折光率。

图5为准确度实验中三元前躯体模拟液滴定曲线示意图，其中：X轴为消耗的ZnCl₂溶液标准溶液体积，Y轴为折光率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所涉及仪器和装置如下：

(1)全自动电位滴定仪(日本京都电子公司产品，型号AT-610)包括：自动电位单元(Automatic Protentiometric unit)，自动滴定单元(Burette unit)(滴定管规格：20mL；滴定精度：精密度为±0.02mL，重复性为±0.01mL，分辨率为0.001mL)，触摸式主控面板单元(Touch-on panel main control)，点式打印机(Impact dot printer)。

(2)光度传感器：滤光片波长650nm。

(3)其他：电炉，250mL容量瓶，胖肚移液管，球型刻度滴管，烧杯，表面皿。

本发明实施例所涉及试液的配制如下：

(1)5％抗坏血酸溶液

用离子交换水溶解抗坏血酸2.5g，定容至50mL。

(2)锌试剂

用2mL 1M NaOH溶解0.05g锌试剂，用离子交换水定容50mL。

(3)0.05M EDTA-2Na溶液

将EDTA-2Na 18.61g溶解于离子交换水，定容至1000mL，经标定测得实际浓度为0.05066mol/L。

(4)0.05M ZnCl₂溶液

称取6.82g氯化锌溶解于离子交换水，定容至1000mL。不能溶解的情况下可加入0.5mL 1+1盐酸。经标定测得实际浓度为0.04899mol/L。

(5)硼酸-硼酸钠缓冲液

将氯化钠15.0g及硼酸12.5g溶解到离子交换水中，定容至1000mL，将此水溶液500mL和400mL 1M NaOH溶液混合均匀。

(6)超纯水：电阻系数14MΩ以上的超纯水。

如无特殊说明，本发明实施例所涉及其他原料和试剂均为市售通用产品，采用本领域常规仪器设备。

三元合量的测定

实施例1

(1)样品溶解：精确称量～1.0000g(1.0001g)镍钴锰三元材料前躯体111型样品(简称1#样品)，加入15mL 1+1盐酸，放在电炉上加热分解，待试料完全溶解后，冷却，移入250mL容量瓶用超纯水定容至刻度线，即得样品液。

(2)过量EDTA络合三元合量：精确移取25mL上述样品液至自动滴定装置用的塑料杯中，加入2mL 5％抗坏血酸溶液、30mL 0.05M EDTA-2Na溶液、1mL 1+1盐酸、20～30mL硼酸-硼酸钠缓冲液，调整pH为9.0，记录EDTA-2Na的体积为V₁。

(3)返滴定：用超纯水将步骤(2)样品液体积调至160mL，使其完全浸没光度传感器探头感应区有效部位为准，加入7滴锌试剂，利用自动滴定装置自动滴定0.05M ZnCl₂。

(4)终点判定：但滴定至终点时，过量的ZnCl₂溶液与锌试剂结合，样品液由暗红色变为蓝色，自动滴定单元上的光度传感器感应光度强度的突变自动判定终点，记录消耗的ZnCl₂溶液体积为V₂。

(5)三元合量的计算：根据以下公式计算得出镍钴锰三元正极材料前躯体三元合量

$M=\frac{(C_1\×V_1-C_2\×V_2)\×250}{m\×25}$

本实施例测定6次，取平均值。

实施例2

(1)样品溶解：精确称量～1.0000g(1.0001g)镍钴锰三元材料前躯体523型样品(简称2#样品)，加入15mL 1+1盐酸，放在电炉上加热分解，待试料完全溶解后，冷却，移入250mL容量瓶用超纯水定容至刻度线，即得样品液。

(2)过量EDTA络合三元合量：精确移取25mL上述样品液至自动滴定装置用的塑料杯中，加入2mL 5％抗坏血酸溶液、30mL 0.05M EDTA-2Na溶液、1mL 1+1盐酸、20～30mL硼酸-硼酸钠缓冲液，调整pH为9.0，记录EDTA-2Na的体积为V1。

(3)返滴定：用超纯水将步骤(2)样品液体积调至160mL，使其完全浸没光度传感器探头感应区有效部位为准，加入7滴锌试剂，利用自动滴定装置自动滴定0.05M ZnCl2。

(4)终点判定：但滴定至终点时，过量的ZnCl₂溶液与锌试剂结合，样品液由灰褐色变为蓝色，自动滴定单元上的光度传感器感应光度强度的突变自动判定终点，记录消耗的ZnCl₂溶液体积为V₂。

(5)三元合量的计算：根据以下公式计算得出镍钴锰三元正极材料前躯体三元合量，

$M=\frac{(C_1\×V_1-C_2\×V_2)\×250}{m\×25}$

本实施例测定6次，取平均值。

实施例3

(1)样品溶解：精确称量～1.0000g(1.0001g)镍钴锰三元材料前躯体622型样品(简称3#样品)，加入15mL 1+1盐酸，放在电炉上加热分解，待试料完全溶解后，冷却，移入250mL容量瓶用超纯水定容至刻度线，即得样品液。

(2)过量EDTA络合三元合量：精确移取25mL上述样品液至自动滴定装置用的塑料杯中，加入2mL 5％抗坏血酸溶液、30mL 0.05M EDTA-2Na溶液、1mL 1+1盐酸、20～30mL硼酸-硼酸钠缓冲液，调整pH为9.0，记录EDTA-2Na的体积为V1。

(3)返滴定：用超纯水将步骤(2)样品液体积调至160mL，使其完全浸没光度传感器探头感应区有效部位为准，加入7滴锌试剂，利用自动滴定装置自动滴定0.05M ZnCl2。

(4)终点判定：但滴定至终点时，过量的ZnCl2溶液与锌试剂结合，样品液由褐色变为蓝色，自动滴定单元上的光度传感器感应光度强度的突变自动判定终点，记录消耗的ZnCl2溶液体积为V2。

(5)三元合量的计算：根据以下公式计算得出镍钴锰三元正极材料前躯体三元合量，

$M=\frac{(C_1\×V_1-C_2\×V_2)\×250}{m\×25}$

本实施例测定6次，取平均值。

二元合量的测定

实施例4

(1)样品溶解：精确称量～1.0000g(1.0003g)镍钴二元正极材料前躯体样品(简称4#样品)，加入15mL 1+1盐酸，放在电炉上加热分解，待试料完全溶解后，冷却，移入250mL容量瓶用超纯水定容至刻度线，即得样品液。

(2)过量EDTA络合二元合量：精确移取25mL上述样品液至自动滴定装置用的塑料杯中，加入2mL 5％抗坏血酸溶液、30mL 0.05M EDTA-2Na溶液、1mL 1+1盐酸、20～30mL硼酸-硼酸钠缓冲液，调整pH为9.0，记录EDTA-2Na的体积为V₁。

(3)返滴定：用超纯水将步骤(2)样品液体积调至160mL，使其完全浸没光度传感器探头感应区有效部位为准，加入7滴锌试剂，利用自动滴定装置自动滴定0.05M ZnCl₂。

(4)终点判定：但滴定至终点时，过量的ZnCl₂溶液与锌试剂结合，样品液由绿色变为蓝色，自动滴定单元上的光度传感器感应光度强度的突变自动判定终点，记录消耗的ZnCl₂溶液体积为V₂。

(5)二元合量的计算：根据以下公式计算得出镍钴二元正极材料前躯体二元合量，

$M=\frac{(C_1\×V_1-C_2\×V_2)\×250}{m\×25}$

重复性和精密度试验

按照实施例1～3所述方法分别对镍钴锰三元正极材料前躯体1#样品、2#样品和3#样品三元合量进行6次测定，按实施例4所述方法对镍钴二元正极材料前驱体进行6次测定，具体结果如表1所示。

表1 重复性和精密度测试结果

由表1测定结果可知，四种样品的检测数据重复性均较好，相对标准偏差低于0.1％，说明本发明实施例1～4测定多元正极材料前躯体中的多元合量结果误差小，精密度高，稳定性好。

准确度试验

称取纯镍0.2844g，纯钴0.2850g，纯锰0.2661g，分别加酸溶解后定容于1000mL容量瓶，模拟三元前躯体混合溶液(即摩尔比111型镍钴锰标准溶液)，取25mL样品液按照实施例1所述方法测定6次，具体测定结果参见表2。

表2 准确度测试结果

由表2测定结果可知，按照本发明实施例方法测定的多元正极材料前躯体中的多元合量平均值与理论值的相对偏差为0.05％，证明本发明实施例测定方法具有较高的准确度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。