本发明涉及烟气脱硫系统领域，具体涉及一种测定离子液脱硫溶液中亚硫酸根和硫酸根的方法。
背景技术：
烧结烟气中含有三氧化硫、二氧化硫、氯化氢、氮氧化物等酸性气体，采用离子液或有机胺为烟气脱硫剂，在脱硫过程中，气体中的三氧化硫会被脱硫溶液吸收生成硫酸根，同时烟气中二氧化硫被脱硫溶液吸收后生成亚硫酸根。亚硫酸根在高温解析过程中，会部分氧化成硫酸根，从而造成脱硫溶液中硫酸根存在累积快、累积量大等特点，当溶液中硫酸根等硫酸盐含量达到一定浓度时，不及时对溶液中硫酸根进行脱除处理，脱硫溶液就因硫酸根含量高，溶液的酸性较强，溶液失去了脱除烟气中二氧化硫的能力，同时溶液中的亚硫酸根会进一步加速氧化成硫酸根等硫酸盐，给系统造成恶性循环带来脱硫效率低、系统腐蚀，甚至脱硫溶液失效等诸多不良影响，因此，对脱硫系统中硫酸根含量的准确测定分析及调控溶液及运行参数显得尤为重要。
目前由于脱硫系统在我国运行时间较短，且脱硫方法不同，对溶液中硫酸根盐等含量测定要求不同，同时由于脱硫离子液(有机胺溶液)中含有较高浓度的亚硫酸根，给硫酸根测定分析的准确性带来了一定的困难。而在《水和废水监测分析方法》(中国环境科学出版社，第四版)第162页中硫酸盐—重量法测定中，明确指出“样品中包含亚硫酸根盐可使硫酸根分析结果偏高”。因此，对于含有亚硫酸根盐影响下的硫酸根盐的测定，应充分考虑消除亚硫酸根盐的影响。
另外，现有亚硫酸根的分析，采用碘量法进行分析，碘标准溶液的配置采用I2和KI进行配置，采用硫代硫酸钠标准溶液对碘标准溶液进行标准。由于硫代硫酸钠基准试剂中含有少量杂质，如Na2SO4、S、Na2CO3和NaCl，同时硫代硫酸钠还容易风化与潮解，因此，硫代硫酸钠标准溶液需要采用重铬酸钾基准试剂进行标准。配置的碘标准溶液对贮存有一定要求，因为碘见光遇热会加速其分解，同时溶液中酸度太大时，I容易被空气中的O2氧化，对溶液的酸度要求在0.2～0.4mol/L，同时采用碘标准溶液进行亚硫酸根分析时带来测定的亚硫酸根结果的不精准等缺陷。
一种测定离子液脱硫溶液中硫酸根分析方法客服了现有分析方法测定亚硫酸步骤繁琐且测定结果误差偏大的缺点，同时也提供了一种硫酸盐分析方法。为离子液(有机胺)烟气脱硫系统的正常运行，提供了可靠准确的测定溶液中硫酸盐的分析方法，为工艺参数的调整提供了可靠的数据。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种离子液(有机胺)脱硫溶液中亚硫酸根、硫酸根含量的测定方法。该方法简单、准确、可靠，能够为脱硫系统的运行提供可靠的分析结果。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种测定离子液脱硫溶液中亚硫酸根的方法。该方法包括以下步骤：
a、待测溶液测定：量取V ml原始待测溶液，加盐酸调节pH值为2～4，再加入淀粉指示剂，标记为待测样品1；采用KIO3-KI标准溶液对待测样品1滴定至滴定终点，记录消耗的KIO3-KI标准溶液体积为V1ml；
b、空白对照：进行空白试验，重复步骤a，记录消耗的KIO3-KI标准溶液体积为V2ml；
c、计算亚硫酸根浓度，如下式：
Cso32-＝(V1-V2)*X/V
式中：亚硫酸根，单位为g/L；
X，表示当量浓度，单位为mg/ml，指1mlKIO3-KI标准溶液相当于所测样品中X mg亚硫酸根。
优选的，上述方法步骤a中，所述原始待测溶液如有悬浮物，需进行过滤，滤液再进行后续操作。
优选的，上述方法步骤a中，根据原始待测溶液中亚硫酸根浓度高低决定是否对其进行稀释。
优选的，上述方法步骤a中，滴定时量取的待测样品体积为50～100mL。
优选的，上述方法步骤a中，所述X为0.5～5。
进一步的，上述方法步骤a中，所述X为1～2。
优选的，上述方法步骤a中，当量浓度为X的KIO3-KI标准溶液的配制方法为：将4.459X g KIO3、35X g KI、2.5X gNaHCO3溶解定容到5000ml，其中X表示当量浓度。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种测定离子液脱硫溶液中硫酸根的方法。该方法包括以下步骤：
a、待测溶液测定：量取V ml原始待测溶液，用盐酸调节pH为1.0～1.5，加入足量的双氧水；加入钡离子完全沉淀硫酸根，过滤，充分洗涤，将沉淀与滤纸灼烧至恒重，记录为m1g；
b、空白对照：进行空白试验，重复步骤a，恒重后记录为m0g；
c、计算硫酸根浓度，如下式：
Cso42-＝0.412*1000*(m1-m0)/V-1.2*Cso32-，
式中，硫酸根，单位为g/L；
Cso32-表示原始溶液中亚硫酸根的浓度，单位为g/L；
Cso32-由上述测定离子液脱硫溶液中亚硫酸根的方法检测计算得到。
优选的，上述方法步骤a中，所述原始待测溶液如有悬浮物，需进行过滤，滤液再进行后续操作。
优选的，上述方法步骤a中，根据原始待测溶液中亚硫酸根和硫酸根浓度高低决定是否对其进行稀释。
优选的，上述方法步骤a中，所述双氧水的质量分数为30％。
优选的，上述方法步骤a中，所述的灼烧温度为800～850℃。
优选的，上述方法中，所述钡离子浓度为10～100g/L。
进一步的，上述方法中，所述钡离子浓度为30～50g/L。
本发明方法选择了合适的标准溶液，具有准确、可靠、操作简单方便等优点。与已有技术相比，大大提高了分析结果的准确性，能够提供准确的测定分析结果。
具体实施方式
一种测定离子液脱硫溶液中亚硫酸根的方法，包括以下步骤：
a、量取V ml原始待测溶液，如果原始待测溶液中含有悬浮物，则需要进行过滤，取过滤后的清液进行分析；
b、为了滴定方便和减小误差，可根据原始待测溶液中亚硫酸根浓度的高低对其进行稀释，再加入(1+1)盐酸调节pH值为2～4，加入几滴2％淀粉指示剂，得到待测样品1；取50～100mL待测样品1，采用KIO3-KI标准溶液对待测样品1滴定至溶液显蓝色且30s内不褪色，记录消耗的KIO3-KI标准溶液体积为V1ml；
c、空白试验：空白试样中加入与步骤b等量的水、等量的盐酸、等量的淀粉指示剂，得待测样品2；取等量的待测样品2，同样用KIO3-KI标准溶液对待测样品2滴定至溶液显蓝色且30s内不褪色，记录消耗的KIO3-KI标准溶液体积为V2ml；
d、计算亚硫酸根浓度，如下式：
亚硫酸根(g/L)＝(V1-V2)*X/V
式中：X，表示当量浓度，1mlKIO3-KI标准溶液相当于所测样品中X mg亚硫酸根。
上述方法中，如果原始待测溶液浓度较高，不进行稀释，就需要高当量的标准溶液进行分析，同样造成分析误差较大；同时滴定需要合适的体积。所以，优选的，需对原始待测溶液进行稀释。
上述方法中，为了保证亚硫酸根与KIO3-KI标准溶液充分反应，指示剂终点显示准确，需要对溶液pH值进行调整。优选调整pH至到2～4。
上述方法中，如当量浓度较高，说明标准溶液浓度较高，滴定时终点因略微过量标准溶液，产生滴定误差较大；如当量浓度较低，说明标准溶液浓度较小，消耗的标准溶液体积量多，被测滴定溶液会大量稀释，溶液的酸度改变，也会造成滴定误差增加。所以，X优选为0.5～5。更优选为1～2。
本发明还提供了一种测定离子液脱硫溶液中硫酸根的方法，包括以下步骤：
a、量取V ml原始待测溶液，如果原始待测溶液中含有悬浮物，则需要进行过滤，取过滤后的清液进行分析；加水稀释至50～100ml，用(1+1)盐酸调节待测溶液的pH至1.0～1.5，加入足量的30％双氧水，保证将溶液中的亚硫酸根完全氧化为硫酸根；
b、在电热炉上微沸几分钟，逐滴加入氯化钡溶液完全沉淀溶液中的硫酸根，静置后过滤，充分洗涤，将沉淀与滤纸在800～850℃灼烧至恒重，记录为m1g；
c、除不加入原始待测溶液外，在空白试样中加入与步骤a等量的水、盐酸、双氧水，再与步骤b操作相同，恒重后记录为m0g；空白试样测定时也可不添加双氧水进行氧化；
d、计算硫酸根浓度，如下式：
硫酸根(g/L)＝0.412*1000*(m1-m0)/V-1.2*Cso32-，
式中，Cso32-表示原始待测溶液中亚硫酸根的浓度，单位为g/L。
上述方法步骤a中，为了保证双氧水能够完全将亚硫酸根氧化为硫酸根，需将待测溶液pH值调节至1.0～1.5。
上述方法步骤b中，钡离子浓度为10～100g/L。优选的，钡离子浓度为30～50g/L。
当量浓度X(mg/ml)表示：1ml KIO3-KI标准溶液滴定含二氧化硫的溶液时，每消耗1ml KIO3-KI标准溶液相当于所测液中含有X mg的亚硫酸根量。当所取待测液体积为V ml，消耗KIO3-KI标准溶液的体积为Y ml时，待测液Vml中亚硫酸根量总量即为XY mg，亚硫酸根的浓度为XY/V mg/ml或g/L。
例如：当量浓度X＝1(mg/ml)，每消耗1mlKIO3-KI标准溶液相当于待测液中含有1mg的亚硫酸根。
1)取待测液体积为5ml，当量浓度为1(mg/ml)时，消耗KIO3-KI标准溶液体积为15ml，待测液中含亚硫酸浓度为：15*1/5＝3g/L。
2)取待测液体积为0.5ml，当量浓度为1(mg/ml)时，消耗KIO3-KI标准溶液体积为15ml，待测液中含亚硫酸浓度为：15*1/0.5＝30g/L。
例如：当量浓度X＝2(mg/ml)，每消耗1ml KIO3-KI标准溶液相当于待测液中含有2mg的亚硫酸根。
1)取待测液体积为5ml，当量浓度为2(mg/ml)时，消耗KIO3-KI标准溶液体积为15ml，待测液中含亚硫酸浓度为：2*15/5＝6g/L。
2)取待测液体积为0.5ml，当量浓度为2(mg/ml)时，消耗KIO3-KI标准溶液体积为15ml，待测液中含亚硫酸浓度为：2*15/0.5＝60g/L。
3)取待测液体积为1ml，当量浓度为2(mg/ml)时，消耗KIO3-KI标准溶液体积为15ml，待测液中含亚硫酸浓度为：2*15/1＝30g/L。
当量浓度X(mg/ml)表示：1ml KIO3-KI标准溶液滴定含二氧化硫的溶液时，每消耗1ml KIO3-KI标准溶液相当于所测液中含有X mg的亚硫酸根量。当待测液中含亚硫酸根浓度较高，需要对待测液进行稀释。当所取待测液体积为V ml，将该待测液稀释N倍，得到待测样品；该待测样品消耗KIO3-KI标准溶液的体积为Y ml时，则待测样品NVml中亚硫酸根量总量即为XY mg，待测样品中亚硫酸根的浓度为XY/NV mg/ml或g/L，原始待测液中含亚硫酸根的浓度为XY/V mg/ml或g/L。
本发明下列实施例中所涉及的各溶液的具体配制方法：
X＝1(mg/ml)，即表示1ml KIO3-KI标准溶液相当于待测液中含1mg的亚硫酸根。该KIO3-KI标准溶液的配制方法为：将4.459gKIO3、35gKI、2.5gNaHCO3依次用纯净水溶解，三种溶液混合后定容到5000ml，其中KIO3、KI均为基准纯物质，NaHCO3为分析纯。
X＝2(mg/ml)，即表示1ml KIO3-KI标准溶液相当于待测液中含2mg的亚硫酸根。该KIO3-KI标准溶液的配制方法为：将8.918gKIO3、70gKI、5gNaHCO3依次用纯净水溶解，三种溶液混合后定容到5000ml，其中KIO3、KI均为基准纯物质，NaHCO3为分析纯。
X＝5(mg/ml)，即表示1ml KIO3-KI标准溶液相当于待测液中含5mg的亚硫酸根。该KIO3-KI标准溶液的配制方法为：将22.295gKIO3、175gKI、12.5gNaHCO3依次用纯净水溶解，三种溶液混合后定容到5000ml，其中KIO3、KI均为基准纯物质，NaHCO3为分析纯。
需要说明的是，各种当量浓度的KIO3-KI标准溶液配制方式有无数种，只需要按照上述方法，各原料的添加量或定容到最后的体积相应地成倍地增减即可。上述只是列举一种具体的配制方法，本发明方法中各当量浓度的KIO3-KI标准溶液配制方式不仅限于上述几种。
50g/L氯化钡溶液的配制方法为：称量60g二水氯化钡溶液水中，用水定容到1L即可。
(1+1)盐酸溶液的配制方法为：500ml质量浓度为36.5％盐酸与500ml的蒸馏水相混合即可。
10g/L的淀粉溶液：称取1g淀粉用少量水调至成糊状，加入到微沸的蒸馏水中，微沸约1min后静置冷却定容至100ml即可。
实施例1
亚硫酸根含量的测定：
(1)移取样品液1ml至三角瓶中，加入70ml水，加入1ml(1+1)的盐酸溶液，加入3～5ml的5％的淀粉指示剂溶液；
(2)采用当量浓度为1(mg/ml)KIO3-KI标准溶液进行滴定，溶液显蓝色，30秒内不退色即为终点；消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V1，V1＝19.27ml；
(3)同时进行空白实验，重复上述(1)、(2)的步骤，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V2，V2＝0.12ml。
硫酸根含量测定：
(1)移取样品1ml置于200ml的烧结杯中，加入70ml水，采用(1+1)的盐酸调节溶液的pH为1.5，加入2～3ml30％的双氧水；
(2)在电热炉上微沸大约2分钟，逐滴加入50g/L的微沸腾的BaCl2溶液(滴加时间约5分钟)，沉淀硫酸盐，继续煮沸溶液直至溶液澄清；
(3)将溶液在常温下静置约3小时，并滴加1滴氯化钡溶液检测是否沉淀完全；
(4)用慢速定量滤纸对静置的溶液进行过滤，沉淀过滤在滤纸上，采用热水冲洗烧杯及滤纸，直至滤液检测无氯离子为止；
(5)将过滤后的滤纸与沉淀放入磁坩埚中，在马沸炉中于825℃灼烧大约45分钟，然后冷却称重0.2153g，再灼烧15分钟，然后称重为0.2152g，记录为m1；
(6)同时进行空白试验，重复(1)～(5)的步骤，可以不添加双氧水氧化，沉淀灼烧恒重为0.0011g，记录为m0。
根据上述测定数据计算离子液脱硫溶液中亚硫酸根、硫酸根测试结果为：
亚硫酸根(g/L)＝(V1-V2)*X/V＝19.15g/L
硫酸根(g/L)＝0.412*1000*(m1-m0)/V-1.2*Cso32-＝65.23g/L
总硫酸根含量为88.21g/L。
实施例2
亚硫酸根含量的测定：
(1)移取样品液1ml至三角瓶中，加入100ml水，加入1ml(1+1)的盐酸溶液，加入3～5ml的5％的淀粉指示剂溶液；
(2)采用当量浓度为1(mg/ml)KIO3-KI标准溶液进行滴定，溶液显蓝色，30秒内不退色即为终点，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V1，V1＝12.07ml；
(3)同时进行空白实验，重复上述(1)、(2)的步骤，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V2，V2＝0.12ml。
硫酸根含量测定：
(1)移取样品1ml置于200ml的烧结杯中，加入100ml水，采用(1+1)的盐酸调节溶液的pH为1.5，加入2～3ml30％的双氧水；
(2)在电热炉上微沸大约2分钟，逐滴加入50g/L的微沸腾的BaCl2溶液(滴加时间约5分钟)，沉淀硫酸盐，继续煮沸溶液直至溶液澄清，继续煮沸0.5小时(补充温水，并在烧杯上设置表面皿)，冷却静置常温；
(3)用慢速定量滤纸对静置的溶液进行过滤，沉淀过滤在滤纸上，采用热水冲洗烧杯及滤纸，直至滤液检测无氯离子为止；
(4)将过滤后的滤纸与沉淀放入磁坩埚中，在马沸炉中于825℃灼烧大约45分钟，然后冷却称重0.1628g，再灼烧15分钟，然后称重为0.1627g，记录为m1；
(5)同时进行空白试验，重复(1)～(5)的步骤，可以不添加双氧水氧化，沉淀灼烧称重为0.0013g，记录为m0；
根据上述测定数据计算离子液脱硫溶液中亚硫酸根、硫酸根测试结果为：
亚硫酸根(g/L)＝(V1-V2)*X/V＝11.96g/L
硫酸根(g/L)＝0.412*1000*(m1-m0)/V-1.2*Cso32-＝52.15g/L
总硫酸根含量为66.50g/L。
实施例3
亚硫酸根含量的测定：
(1)移取样品液5ml至三角瓶中，加入100ml水，加入1.5ml(1+1)的盐酸溶液，加入3～5ml的5％的淀粉指示剂溶液；
(2)采用当量浓度为2(mg/ml)KIO3-KI标准溶液进行滴定，溶液显蓝色，30秒内不退色即为终点，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V1，V1＝25.52ml；
(3)同时进行空白实验，重复上述(1)、(2)的步骤，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V2，V2＝0.07ml。
硫酸根含量测定：
(1)移取样品5ml置于200ml的烧结杯中，加入100ml水，采用(1+1)的盐酸调节溶液的pH为1.5，加入2～3ml30％的双氧水；
(2)在电热炉上微沸大约2分钟，逐滴加入50g/L的微沸腾的BaCl2溶液(滴加时间约5分钟)，沉淀硫酸盐，继续煮沸溶液直至溶液澄清，继续煮沸0.5小时(补充温水，并在烧杯上设置表面皿)，冷却静置常温；
(3)用慢速定量滤纸对静置的溶液进行过滤，沉淀过滤在滤纸上，采用热水冲洗烧杯及滤纸，直至滤液检测无氯离子为止；
(4)将过滤后的滤纸与沉淀放入磁坩埚中，在马沸炉中于825℃灼烧大约45分钟，然后冷却称重0.7239g，再灼烧15分钟，然后称重为0.7237g，记录为m1；
(5)同时进行空白试验，重复(1)～(5)的步骤，可以不添加双氧水氧化，沉淀灼烧称重为0.0021g，记录为m0；
根据上述测定数据计算离子液脱硫溶液中亚硫酸根、硫酸根测试结果为：
亚硫酸根(g/L)＝X*(V1-V2)/V0＝2*(25.52-0.07)/5＝10.18g/L
硫酸根(g/L)＝0.412*1000*(m1-m0)/V-1.2*Cso32-＝47.24g/L
总硫酸根含量为59.46g/L。
实施例4
亚硫酸根含量的测定：
(1)溶液处理：对待测样品液进行过滤，移取清液10ml，定容到50ml，移取定容液5ml至三角瓶中，加入70ml水，加入1.5ml(1+1)的盐酸溶液，加入3～5ml的5％的淀粉指示剂溶液；
(2)采用当量浓度为2(mg/ml)KIO3-KI标准溶液进行滴定，溶液显蓝色，30秒内不退色即为终点，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V1，V1＝19.48ml；
(3)同时进行空白实验，重复上述(1)、(2)的步骤，消耗KIO3-KI标准溶液的体积记录为V2，V2＝0.15ml。
硫酸根含量测定：
(1)溶液处理：对待测样品液进行过滤，移取清液10ml，定容到50ml，移取样品5ml置于200ml的烧结杯中，加入100ml水，采用(1+1)的盐酸调节溶液的pH为1.5，加入2～3ml30％的双氧水；
(2)在电热炉上微沸大约2分钟，逐滴加入50g/L的微沸腾的BaCl2溶液(滴加时间约5分钟)，沉淀硫酸盐，继续煮沸溶液直至溶液澄清，继续煮沸0.5小时(补充温水，并在烧杯上设置表面皿)，冷却静置常温；
(3)用慢速定量滤纸对静置的溶液进行过滤，沉淀过滤在滤纸上，采用热水冲洗烧杯及滤纸，直至滤液检测无氯离子为止；
(4)将过滤后的滤纸与沉淀放入磁坩埚中，在马沸炉中于825℃灼烧大约45分钟，然后冷却称重0.2138g，再灼烧15分钟，然后称重为0.2138g，记录为m1；
(5)同时进行空白试验，重复(1)～(5)的步骤，可以不添加双氧水氧化，沉淀灼烧称重为0.0017g，记录为m0；
根据上述测定数据计算离子液脱硫溶液中亚硫酸根、硫酸根测试结果为：
亚硫酸根(g/L)＝N*X*(V1-V2)/V0＝50/10*2*(19.48-0.15)/5＝19.33g/L
硫酸根(g/L)＝0.412*1000*N*(m1-m0)/V-1.2*Cso32-＝64.19g/L
＝0.412*1000*(50/10)*(0.2138-0.0017)/5-1.2*19.33＝64.19g/L
总硫酸根含量为87.39g/L。
实施例5
待测样品溶液配置，采用实施例2原始溶液，向原始溶液中加入亚硫酸钠，使溶液中亚硫酸根浓度分别增加0g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L。
亚硫酸根含量的测定：
(1)分别移取样品液1ml至三角瓶中，加入50ml水，加入1ml(1+1)的盐酸溶液，加入3～5ml的5％的淀粉指示剂溶液；
(2)采用当量浓度为1(mg/ml)KIO3-KI标准溶液进行滴定，溶液显蓝色，30秒内不退色即为终点，消耗KIO3-KI标准溶液的体积为12.07ml、17.02ml、21.98ml、26.95ml、32.13ml；
(3)同时进行空白实验，重复上述(1)、(2)的步骤，消耗KIO3-KI标准溶液的体积为0.13ml。
硫酸根含量测定：
(1)分别移取样品1ml置于200ml的烧结杯中，加入50ml水，采用(1+1)的盐酸调节溶液的pH为1.5，加入2～3ml30％的双氧水；
(2)在电热炉上微沸大约2分钟，逐滴加入50g/L的微沸腾的BaCl2溶液(滴加时间约5分钟)，沉淀硫酸盐，继续煮沸溶液直至溶液澄清，继续煮沸0.5小时(补充温水，并在烧杯上设置表面皿)，冷却静置常温；
(3)用慢速定量滤纸对静置的溶液进行过滤，沉淀过滤在滤纸上，采用热水冲洗烧杯及滤纸，直至滤液检测无氯离子为止；
(4)将过滤后的滤纸与沉淀放入磁坩埚中，在马沸炉中于825℃灼烧大约45分钟，然后冷却称重0.2153g，再灼烧15分钟，然后称重为0.1627g、0.1773g、0.1921g、0.2067g、0.2215g。
(5)同时进行空白试验，重复(1)～(5)的步骤，可以不添加双氧水氧化，沉淀灼烧称重为0.0013g；
根据上述测定数据计算离子液脱硫溶液中亚硫酸根、硫酸根测试结果为：
亚硫酸根含量分别为：11.94g/L、16.89g/L、21.85g/L、26.82g/L、32.00g/L
硫酸根含量分别为：52.15g/L、52.25g/L、52.39g/L、52.45g/L、52.32g/L
总硫酸根含量分别为：66.50g/L、72.52g/L、78.61g/L、84.63g/L、90.73g/L。
由以上实施例中硫酸根、亚硫酸根测试结果可知道，亚硫酸根、硫酸根含量准确可分析误差较少，尤其是在含有亚硫酸根含量下测定的硫酸根含量同样准确，精确度高。明实施例不局限于上述实例，同样适用于溶液体系中硫酸根、亚硫酸根含量的测定。